|
|
Акустические свойства густосетчатых полимеровСОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ Основные параметры акустических свойств вязкоупругих тел Зависимость акустических свойств вязкоупругих тел от температуры и частоты 2.1 Температурная зависимость акустических свойств полимеров 2.2 Частотная зависимость акустических свойств полимеров Методы определения акустических свойств полимеров Влияние структуры густосетчатых полимеров на их акустические свойства ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 3 5 9 9 12 15 24 31 32 ВВЕДЕНИЕ В связи с широкой областью применения полимеров в составе композиций (армированные пластики, полимербетоны, лаки, замазки) в последние годы резко возрос интерес к акустическим свойствам полимерных материалов. Исследование полимеров имеет большое значение также для понимания ряда важнейших вопросов физики и физикохимии полимеров. Одним из наиболее распространенных типов полимеров являются густосетчатые полимеры, цепи которых образуют плотную пространственную сетку. Густосетчатые полимеры обычно образуются в результате реакции отверждения жидких реакционноспособных олигомеров и (или) мономеров и поперечного сшивания линейных полимеров. Примером густосетчатых полимеров являются отвержденные ненасыщенные олигоэфиры, эпоксидные смолы. Целью работы является изучение акустических свойств густосетчатых полимеров. Основные задачи работы: Изучить основные параметры акустических свойств вязкоупругих тел (скорость распространения продольных и сдвиговых волн, коэффициенты поглощения и затухания) и их связь с динамическими, механическими и другими свойствами полимеров. Определить зависимость акустических свойств вязкоупругих тел от температуры и частоты. Изучить методы определения акустических свойств полимеров. Установить зависимость акустических свойств густосетчатых полимеров от их структуры (густоты пространственной сетки и других факторов). Структура работы: в первой главе рассмотрены основные параметры акустических свойств вязкоупругих тел (скорость распространения продольных и сдвиговых волн, коэффициенты поглощения и затухания) и их связь с динамическими, механическими и другими свойствами полимеров; вторая глава включает в себя две подглавы, в которых отражена температурная и частотная зависимость акустических свойств полимеров;. третья глава включает в себя наиболее широко используемые методы определения акустических свойств полимеров; четвертая глава посвящена изучению влияния структуры густосетчатых полимеров на их акустические свойства. В заключение подведены итоги и сделаны основные выводы работы. Основные параметры акустических свойств вязкоупругих тел Одной из замечательных особенностей полимеров является их резко выраженные вязкоупругие свойства, обуславливающие уникальный комплекс основных физико-механических свойств. Так сочетание свойств упругих тел и свойств жидкостей проявляются в полимерных материалах в резко выраженной способности поглощать упругие или звуковые волны. Рассмотрим закономерности распространения упругих волн в полимерах. Упругие волны в полимерах заметно затухают при отчетливо выраженной частотной зависимости (дисперсии) скорости звука. Смещение частиц в случае волны растяжения, распространяющейся в направлении оси х, характеризуется следующим выражением (1, с. 9): [1] Здесь ? - коэффициент поглощения; с - скорость упругой волны (с=f?, где ? - длина волны). В твердых телах могут распространяться несколько типов волн. Так, в неограниченной среде (длина волны меньше поперечных размеров тела - ?<< d) при достаточно малом затухании скорость продольной волны определяется формулой (1, с. 9): [2] или: [3] где Е - динамический модуль Юнга; ? - плотность среды, в которой распространяется волна; ? - динамический коэффициент Пуассона. Иногда скорость продольной волны записывают в виде [4] где L - продольный динамический модуль упругости, или эффективный модуль продольной волны. При распространении волны в тонких стержнях (полимерные волокна), где длина волны больше поперечных размеров тела - ?>> d (1, с. 10): [5] Скорость сдвиговых волн, в которых колебания происходят в направлении, перпендикулярном направлению распространения волны, может быть представлена в виде (1, с. 10): [6] где G - динамический модуль сдвига. Еще раз подчеркнем, что вышеприведенные формулы справедливы лишь в том случае, когда затухание, приходящееся на одну длину волны, мало. В целом, связь между скоростью распространения с поглощением звуковых волн и компонентами комплексного модуля упругости М* = М + iМ для изотермических условий, определяется следующими формулами (1, с. 10): [7], [8] Измерения скорости звука являются одним из наиболее приемлемых способов определения коэффициента Пуассона. Комплексный коэффициент Пуассона равен (1, с. 11): [9] где [10] Таким образом, амплитуда колебаний частиц в распространяющейся волне уменьшается с расстоянием по экспоненциальному закону (1, с. 11): [11] Коэффициент затухания равен (1, с. 11): [12] Таким образом, основными параметрами акустических свойств густосетчатых полимеров являются скорости распространения упругих волн, связанные с динамическими и механическими модулями упругости, а также показатели их затухания или поглощения, такие как коэффициент поглощения, коэффициент затухания, модуль потерь. Кроме того, важно учитывать влияние релаксационных процессов, обусловленных объемной и сдвиговой вязкостью, на распространение звука в вязкоупругих телах. Однако, несмотря на многолетнее становление феноменологической релаксационной теории акустических свойств полимеров, до сих пор не существует достаточно строгого и последовательного решения задачи о распространении звука в вязкоупругом теплопроводном твердом теле при произвольном числе релаксационных процессов (1, с.17). Зависимость акустических свойств вязкоупругих тел от температуры и частоты 2.1. Температурная зависимость акустических свойств полимеров Известно, что время релаксации ? при релаксационном процессе полимера в сильной степени зависит от температуры, уменьшаясь при ее возрастнии. Существуют различные виды зависимости ? от температуры. Наиболее часто используется экспоненциальная форма зависимости ? от Т, которая задается уравнением типа (1, с. 42) [13] Иногда используются и другие виды зависимости ? от Т. Таким образом, подставив ? = f(T) в следующие формулы, можно получить выражения для температурной зависимости акустических свойств полимеров (1, с. 42): [14], [15], [16] или [17], [18] Результаты такого рода расчетов для вязкоупругой среды, соответствующей модели стандартного линейного вязкоупругого тела, приведены на рис.1. (1, с. 43). Как и следовало ожидать, кривые G = f (Т) и c = f (Т) представляют собой зеркальное отображение кривых G = f1 (?) и с = f2(?). Если G и c возрастают с ростом частоты ?, стремясь к предельным значениям G? и с?, то при повышении температуры G и c уменьшаются, стремясь к значениям Go и cо. Рис. 1. Температурная зависимость величин G, с, G и тангенса угла механических потерь - tg? для вязкоупругой среды, соответствующей модели стандартного линейного вязкоупругого тела. Используя уравнение Аррениуса, можно записать (1, с. 43): [19] Таким образом, использование для описания температурной зависимости акустических свойств даже такой простой модели, как модель линейного стандартного тела, позволяет объяснить весьма интересный экспериментальный факт - появление при различных температурах пиков tg?, G" и J", соответствующих одному и тому же релаксационному процессу. Действительно, уже давно было замечено, что построенные по одним и тем же экспериментальным данным кривые G" = f (Т), tgб = f(Т), J" = f (Т) имеют максимумы, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу при разных температурах. В обстоятельных экспериментах Криссмана и Пассаглиа, посвященных исследованию вязкоупругих свойств политрифторхлорэтилена, было показано, что температура, при которой наблюдается максимум потерь, зависит от выбора динамической вязкоупругой функции. Оказалось, что вначале на температурной зависимости появляется пик G", при более высокой температуре наблюдается максимум tgб и, наконец, наиболее высокую температуру имеет пик J". Такое расположение температур переходов хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов. Следует отметить, что если теоретически рассчитанные кривые G= f (T), G" =f (Т) и tgб = f (T) по крайней мере качественно согласуются с соответствующими экспериментальными кривыми, то теоретическая кривая с = f (T) даже качественно не передает характер температурной зависимости скорости звука. Действительно, в ряде экспериментальных работ было показано, что скорость звука линейно зависит от температуры и лишь при изменении характера молекулярной подвижности скачком изменяется температурный коэффициент скорости звука. Было установлено также, что температурный переход, обнаруженный таким образом, обычно наблюдается при более низких температурах, чем соответствующий пик tgб. Типичная температурная зависимость скорости звука в политетрафторэтилене приведена на рис.2. (1, с. 44). Рис. 2. Зависимость скорости звука с и tgб от температуры в политетрафторэтилене вблизи Tg. 2.2. Частотная зависимость акустических свойств полимеров Зависимость динамического модуля упругости, скорости звука и коэффициента поглощения от частоты определяется следующими выражениями (1, с. 40): [20], [21], [22] или [23],[24] Рассмотрим один из наиболее простых случаев - частотную зависимость величин G, G", tgб и с для вязкоупругой среды, которая может быть описана моделью линейного стандартного тела. На рис. 3 представлена частотная зависимость указанных параметров (1, с. 41). Рис. 3. Частотная теоретическая зависимость величин G, c, G и tgб для вязкоупругой среды, которая может быть описана моделью стандартного линейного вязкоупругого тела. Таким образом, по смещению пиков на экспериментально найденных зависимостях G" = f (?) и tgб = f (?) можно, зная ?1, и ?, определить величину дисперсии динамического модуля. Величина дисперсии модуля ?G зависит от ?1/? (1, с. 41): [25] Высота пика tgб будет тем больше, чем значительнее смещены относительно друг друга соответствующие пики на кривых G" = f (?) и tgб = f (?). Сравнивать частотные зависимости, предсказываемые теорией, с экспериментальными данными для полимеров весьма затруднительно, так как почти нет работ, авторам которых удалось бы изучить частотную зависимость акустических свойств в достаточно широком диапазоне частот. Это связано с тем, что в широком диапазоне частот провести акустические исследования полимеров можно, лишь используя несколько совершенно различных методов и соответственно на образцах различных форм и размеров. В этом случае образцы обычно отличаются способом приготовления и своей термической предысторией. Модуль потерь, тангенс угла механических потерь, коэффициент поглощения звуковых волн определяются в основном типом и интенсивностью молекулярного движения. "Размораживание" почти каждого нового типа молекулярного движения приводит к появлению максимумов на температурной или частотной зависимости коэффициента механических потерь. Молекулярная подвижность, характеристиками которой является модуль потерь и коэффициент поглощения, в сильной степени зависит от химического строения полимера. 3. Методы определения акустических свойств полимеров Для акустических исследований берут образцы малого размера, измерения проводят с использованием колебаний очень малой амплитуды (1, с. 49). Акустические параметры дают сведения о структуре и свойствах, которыми действительно обладает материал и которые не изменяются в процессе измерений. При этом на одном и том же образце можно быстро и точно провести измерения в очень широком интервале температур, не разрушая его. Для наиболее полной характеристики полимерных материалов необходимо проводить акустические исследования в возможно более широком диапазоне частот и достаточно большом интервале температур. Так как реализовать широкий диапазон частот и большой интервал температур на одной экспериментальной установке невозможно, то акустические измерения можно проводить двумя способами (1, с. 50). Один способ заключается в изучении частотных зависимостей акустических параметров в широком диапазоне частот при постоянной температуре. Такой способ акустических исследований позволяет по частотным зависимостям компонент комплексного модуля упругости легко рассчитать спектры времен релаксации. Однако практически он почти никогда не реализуется, ввиду того, что одна экспериментальная установка, как правило, не может перекрыть диапазон частот, превышающий 2- 3 декады. Между тем для того, чтобы получить более или менее полную информацию о релаксационных процессах в полимере, требуется перекрыть диапазон частот, - соответствующий 10-12 декадам. Этого можно достичь, проводя измерения на нескольких экспериментальных установках и используя несколько различных акустических методов, на образцах разных размеров и формы, полученных в различных условиях. Все это делает весьма затруднительным сопоставление таких экспериментальных данных. Существует и другой способ акустических измерений. Так как уравнения релаксационной теории, описывающие вязкоупругое поведение полимеров, то очевидно, что изучение частотных зависимостей при постоянной температуре можно заменить изучением температурных зависимостей вязкоупругих параметров. Так как с точки зрения релаксационной теории изменение температуры на несколько градусов часто оказывается эквивалентным изменению частоты на порядок, то понятно, что измерение вязкоупругих характеристик полимеров в широком интервале температур будет эквивалентно изменению частоты на десятки декад. Этот второй способ изучения акустических свойств полимеров применяется наиболее часто. Обычно акустические измерения стараются проводить на одной или нескольких частотах в интервале температур от -150 до +300°С. В связи с этим, естественно, возникает вопрос о том, на каких частотах предпочтительнее проводить такие измерения. Наибольшей разрешающей способностью, по-видимому, обладают акустические методы, в которых используются частоты 20-2000 гц. Правильный выбор диапазона частот может иметь решающее значение для успешного решения конкретной исследовательской задачи. Среди различных акустических методов исследования полимеров наибольшее распространение получили резонансные методы. Наиболее распространенным из них является метод свободных крутильных колебаний полимерного образца. Этот метод используется в крутильных маятниках, на которых проведено подавляющее большинство исследований вязкоупругого поведения полимеров. Большое распространение в последнее время получили также методы вынужденных резонансных колебаний. На низких частотах этот метод реализуется на установках, принцип работы которых основан на использовании изгибных колебаний консольно закрепленного образца, на высоких частотах - на приборах, работающих с использованием продольных колебаний. В последние годы все шире применяются ультразвуковые импульсные методы определения вязкоупругих свойств полимеров. Эти методы отличаются быстродействием (время измерения составляет несколько микросекунд), позволяют проводить измерения в широком интервале температур (по крайней мере, от 4,2 до 770 °К), поддаются автоматизации, сравнительно легко могут быть использованы для непрерывного контроля некоторых технологических процессов, связанных с получением изделий из полимерных материалов (1, с. 52). Рассмотрим некоторые наиболее часто применяемые и перспективные методы измерения акустических параметров полимеров. Метод свободных крутильных колебаний используется в самом распространенном приборе для изучения вязкоупругих свойств полимеров - крутильном маятнике. Для исследования полимеров используются самые различные виды крутильных маятников. Так, например, прямой и обратный крутильные маятники. В последние годы широкое распространение получил обратный крутильный маятник, рис. 4 (1, с. 53). Рис. 4. Схема обратного крутильного маятника: 1- исследуемый полимерный образец; 2 - зажимы; 3 - инерционная деталь; 4 - противовес; 5 - термо-криокамера. Колебания обратного маятника описываются уравнением (1, с. 54): [26] Таким образом, для определения G1 и tgб1 исследуемого образца на обратном крутильном маятнике необходимо измерить не только частоту и логарифмический декремент затухания комбинированной колеблющейся системы, но и собственную частоту, и логарифмический декремент затухания системы без образца Наряду с оптическими методами индикации крутильных колебаний используются и электрические методы (1, с. 57). В настоящее время разработаны крутильные маятники, позволяющие исследовать полимеры при очень низких температурах, вплоть до 4,2 °К. Наиболее удачными в этом смысле являются приборы, разработанные Синиоттом и Мак-Крумом (1, с. 57). Для исследования вязкоупругих свойств полимеров часто применяется метод вынужденных резонансных изгибных колебаний консольно-закрепленного стержня. Метод заключается в измерении амплитуды колебаний свободного конца вязкоупругого стержня при изменении частоты вынуждающей силы, приложенной к другому, закрепленному концу. Резонансная частота и ширина резонансной кривой позволяют определить динамический модуль Юнга E, tgб = E/E и низкочастотную скорость звука. Используя граничные условия и анализируя выражение для максимальной амплитуды свободного конца стержня при резонансе, Хорио и Оноги получили следующие формулы для E и tgб (1, с. 60): [27], [28] При сравнительно невысоких потерях, когда tgб < 0,4, формулы [27] и [28] принимают более простой вид (1, с. 61): [29], [30] Определив из эксперимента fr можно, пользуясь соотношением [29], кроме E и tg б рассчитать низкочастотную скорость звука (скорость звука в стержне) (1, с. 62): [31] Большую группу составляют так называемые импульсно-фазовые методы, в которых для измерения скорости ультразвука используется соотношение между изменением фазы акустического сигнала, обусловленного прохождением ультразвукового импульса через исследуемый образец, и скоростью звука. В настоящее время наиболее распространенными и наиболее надежными методами измерения скорости и поглощения ультразвука в полимерах являются иммерсионный метод и метод буферных стержней. Сущность иммерсионного метода измерения скорости и поглощения ультразвука в полимерах заключается в том, что исследуемый образец помещают в жидкость, находящуюся между приемным и передающим пьезопреобразователями. В этом случае отпадают трудности, связанные с учетом влияния контактных слоев. Иммерсионная жидкость, в которой находится образец, обеспечивает хороший акустический контакт между пьезопреобразователем и образцом. Существует не менее трех способов измерения скорости ультразвука в полимерах иммерсионным методом. Первый способ заключается в прямом измерении времени пробега ультразвукового импульса в образце и передающей среде. Это время равно (1, с. 74) [32] Затем рассчитывается с (1, с. 74): [33], где ??13 = ?1-?3. При l0 = l1 + l2 + x1 : [34] Второй способ заключается в последовательном измерении времен пробега в передающей среде с двумя образцами различной толщины x1 и x2 или непосредственно разности времен ?1-?2 (1, с. 75): [35] При l0 = l1 + l2 + x1 = l3 + l4 + x2: [36] Третий способ представляет собой импульсно-фазовый вариант иммерсионного метода. Между излучающим и приемным пьезопреобразователями, помещенными в жидкость, находится исследуемый образец, в котором необходимо измерить скорость звука. Рис. 5. (1, с. 75). Рис. 5. Схема импульсно-фазового иммерсионного метода: 1,3 - излучающий и приемный пьезопреобразователи; 2 - исследуемый образец; 4 - регулируемая линия задержки. При этом скорость звука равна (1, с. 77): [37] Здесь m - целое число. Как видно из формулы [37], точность метода определяется точностью измерения частоты, длины образца и расстояния между пьезопрсобразователями, а также точностью индикации нахождения импульсов в противофазе. Сущность метода буферных стержней заключается в том, что исследуемый образец помещается между двумя металлическими или кварцевыми стержнями, к внешним торцевым поверхностям которых крепятся пьезокварцевые преобразователи. Буферные (металлические или кварцевые) стержни используются для того, чтобы избежать наложения наведенного зондирующего радиоимпульса и ультразвукового импульса, прошедшего через исследуемый образец, а также для того, чтобы расширить интервал температур, в котором проводятся акустические измерения. Большим достоинством метода буферных стержней является возможность проводить измерения как на продольных, так и на сдвиговых волнах. Для измерения скорости и поглощения звука можно использовать те же формулы, что и в случае иммерсионного метода. Можно указать два простых способа измерения скорости ультразвука в полимерах с использованием буферных стержней. Один из них заключается в том, что, измерив время пробега импульса в стержнях без образца, а затем с образцом, заключенным между ними, можно по формуле [33] рассчитать скорость звука в полимерном образце. Так как в этом случае l1 + l2 = 0, то (1, с. 83) [38] Второй способ состоит в том, что берутся две пары буферных стержней, между которыми заключены два одинаковых образца одного и того же полимера, имеющие разную толщину. В этом случае не обязательно знать время пробега акустического импульса в стержнях без образца. Скорость звука в полимере может быть рассчитана по формуле [35]. Если общая длина буферных стерж- ней в каждой из акустических линий одинакова, т. е. l1 + l2 = l3 + l4, то скорость звука в полимере равна (1, с. 84) [39] Один из многих вариантов использования метода буферных стержней был реализован Перепечко И. И. Рис. 6. (1, с. 85) Рис. 6. Устройство для измерения скорости и поглощения ультразвука в полимерах с использованием буферных стержней: 1,2 - исследуемые образцы; 3, 4 - буферные стержни; 5,6 - пьезопреобразователи. В двух акустических каналах измерения проводились на продольных волнах, а в двух других на сдвиговых волнах. Это позволяло одновременно в одних и тех же условиях измерять скорости и коэффициенты поглощения продольных и сдвиговых волн, а следовательно сразу рассчитать все динамические вязкоупругие параметры исследуемого полимера: динамические модули сдвига, всестороннего сжатия, динамический модуль Юнга, динамический коэффициент Пуассона и соответствующие модули потерь. 4. Влияние структуры густосетчатых полимеров на их акустические свойства Важнейшая характеристика густосетчатых полимеров - это степень поперечного сшивания (1, с. 220): [40] Степень сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число молей цепей сетки в единице объема полимера. Кинетическая теория высокоэластичности позволяет установить связь между равновесным модулем Е0 и степенью сшивания (1, с. 220): [41] Однако, это справедливо лишь для идеальных сеток. Для неидеальных сеток используется выражение (1, с. 220): [42] Здесь Ф представляет собой коэффициент (фронт-фактор), учитывающий неидеальность пространственной сетки. Величина ? может зависеть от концентрации сшивающего агента и функциональности узла сетки. Причем, равновесный модуль Е0 должен определяться в области плато высокоэластичностью. Таким образом, можно утверждать, что для всех органических полимеров равновесный модуль, измеренный в области плато высокоэластичности, увеличивается с ростом густоты пространственной сетки. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. Для установления связи между акустическими свойствами сетчатых полимеров и степенью поперечного сшивания воспользуемся следующими соотношениями ((1, с. 221): [43], [44], [45] Тогда в случае непрерывного спектра времен релаксации выражение для динамического модуля Юнга можно представить в виде ((1, с. 221) [46] Очевидно, что для каждого сетчатого полимера существует максимально возможная степень сшивания ?m, которая зависит от химического строения и содержания реакционноспособных групп. Поэтому можно говорить об относительной степени сшивания ? == ?/?m (где ? - степень поперечного сшивания в полимере). Очевидно, что ? изменяется от 0 (несшитый полимер) до 1 (полимер с наиболее плотной пространственной сеткой). Предположим, что плотность спектра времен релаксации можно представить в виде (1, с. 221) [47] [48] Вышеприведенная формула [48] позволяет объяснить зависимость E от степени сшивания при любых температурах и частотах. Аналогичные выражения могут быть найдены для скорости звука. Очевидно, что в области плато высокоэластичности, когда для всех ??i выполняется условие ??i << 1, тогда (1, с. 222) [49] В этом случае из акустических измерений может быть оценена плотность пространственной сетки. Очевидно, что в области плато высокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут возрастать при увеличении степени сшивания. Так как в области плато высокоэластичности Е = Е0 ? 107- 108 дин/см2, а в стеклообразном состоянии Е ? 1010-1011 дин/см2, то очевидно, что в последнем случае величиной Е0 можно пренебречь и основной вклад в Е будут вносить второй и третий члены правой части вышеуказанного выражения [48]. Здесь возможны два случая. Если [50] то на характер зависимости Е от ? основное влияние будет оказывать второй член правой части формулы (*) и динамический модуль упругости будет возрастать при увеличении плотности пространственной сетки. Таким образом, нормальная зависимость Е от ?, при которой Е ? ?, может наблюдаться не только в области плато высокоэластичности. Однако в этом случае зависимость Е от ? не является однозначной. На нее влияет соотношение между спектрами Н1 (?) и Н2 (?), а также частота и температура. Возможен случай, когда выполняется условие [51] Тогда основной вклад в Е будет вносить третий член правой части выражения [48] и динамический модуль упругости будет уменьшаться с увеличением плотности пространственной сетки. Следовательно, формула [48] позволяет объяснить и "аномальную" зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания. Такая зависимость может наблюдаться в стеклообразном состоянии или в области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. "Аномальная" зависимость Е от ?, при которой Е убывает при возрастании плотности пространственной сетки, по-видимому, тесно связана с определенным порядком в расположении цепей в аморфных полимерах ниже Тg. Представим себе линейный аморфный полимер, содержащий реакционноспособные группы, который находится в стеклообразном состоянии. Естественно, что в таком полимере возможно существование "антикристаллических" кластеров, т. е. областей с несколько более упорядоченным расположением цепей. Наличие таких областей, видимо, и обусловливает высокие (1010- 1011дин/см2) значения динамического модуля линейных аморфных полимеров ниже Тg. Если в расплав такого полимера ввести некоторое количество сшивающего агента и инициатора, то образуется сетчатый полимер. При переходе в стеклообразное состояние поперечные химические связи будут препятствовать образованию кластеров, уменьшая тем самым межмолекулярное взаимодействие соседних цепей. Это в свою очередь приведет к уменьшению динамического модуля упругости. По-видимому, уменьшение динамического модуля ниже Тg с увеличением плотности пространственной сетки объясняется тем, что увеличение числа поперечных химических связей препятствует уменьшению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры полимера, снижая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия. В высокоэластическом состоянии, когда кинетические элементы соседних цепей имеют большую подвижность, поперечные сшивки препятствуют удалению соседних цепей друг от друга, повышая эффективность межмолекулярного взаимодействия, что и приводит к возрастанию модуля упругости и скорости звука с ростом степени сшивания. Аномальная зависимость Е от ? действительно была обнаружена в отвержденных эпоксидных смолах и в сополимерах ненасыщенных полиэфиров со стиролом. Так при исследовании эпоксидных смол выявлена "аномальная" зависимость динамического модуля от густоты пространственной сетки в эпоксидных смолах, находящихся в стеклообразном состоянии. Возрастание динамического модуля Е в стеклообразном состоянии с уменьшением степени сшивания объясняется тем, что в этом состоянии поперечные сшивки препятствуют уменьшению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры, снижая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия, в результате чего в стеклообразном состоянии Е может уменьшаться с ростом степени сшивания. В высокоэластичном состоянии при большей подвижности кинетических элементов соседних цепей, поперечные сшивки препятствуют удалению соседних цепей друг от друга при возрастании температуры, повышая эффективность межмолекулярного взаимодействия. Это приводит к возрастанию модуля упругости с ростом степени сшивания (1, с. 229). При изучении акустических свойств сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом было исследовано влияние молекулярного веса полиэтиленгликоля на акустическте свойства сополимеров полиэтиленгликольмалеината со стиролом, также зависимость акустических свойств сополимеров от содержания стирола и химического строения модифицирующих дикарбоновых кислот. При температурах ниже -70 ?С наблюдается "аномальная" зависимость Е от степени поперечного сшивания: с увеличением плотности узлов сетки (уменьшением молекулярного веса исходного полиэтилегликоля) динамический модуль убывает (1, с. 232). Выше температуры -70 ?С наблюдается обычная зависимость динамического модуля упругости Е от степени поперечного сшивания: с увеличением степени сшивания (уменьшением молекулярного веса исходного полиэтилегликоля) Е возрастает. Температура Т ? -70 ?С является своеобразной "точкой инверсии", в которой меняется характер зависимости динамического модуля от степени сшивания. "Аномальная" зависимость ниже "точки инверсии" объясняется тем, что поперечные химические связи препятствуют уменьшению расстояний между кинетическими элементами соседних цепей полиэфира при понижении температуры. Это приводит к уменьшению эффективности межмолекулярного взаимодействия при уведичении степени сшивания в стеклообразном состоянии (1, с. 233). При увеличении содержания стирола в сополимере возрастает длина олигостирольных цепей, соединяющих соседние цепи полиэфира. В результате этого степень сшивания уменьшается с ростом концентрации стирола. Для сополимеров на основе продуктов одностадийного синтеза с различным содержание стирола можно выделить три области вязкоупругого поведения с различной зависимостью Е от содержания стирола и, следовательно, от степени поперечного сшивания. Первая, высокотемпературная область охватывает интервал температур от 100 до 200 ?С. В этом интервале температур (область хорошо развитого высокоэластического состояния) Е уменьшается с увеличением концентрации стирола. Вторая область расположена в интервале температур от -30 до +100 ?С. В этой области Е возрастает с ростом содержания стирола. Ниже -30 ?С расположена область, в которой Е уменьшается с увеличением концентрации стирола. Таким образом, в зависимости от температуры влияние содержания стирола на величину Е носит качественно различный характер. В сополимерах, полученных двухстадийным синтезом, увеличение содержания стирола приводит к менее значительному снижению степени сшивания (при малых концентрациях стирола) (1, с. 240). Увеличение числа метиленовых групп в модифицирующих дикарбоновых кислотах приводит к уменьшению степени сшивания сополимеров. Степень поперечного сшивания при этом испытывает периодиические изменения, несколько возрастая в том случае, когда число групп СН2 в основной цепи полиэфира является четным, и уменьшаясь при нечетном числе метиленовых групп. Четность групп СН2 влияет на степень сшивания таак же, как на температуру плавления соответствующих полиэфиров (1, с. 250). ЗАКЛЮЧЕНИЕ В результате проведенной работы были изучены основные параметры акустических свойств вязкоупругих тел, а именно рассмотрены определенные закономерности распространения упругих волн в полимерах. Определены скорости распространения продольных и сдвиговых волн, как в неограниченной среде, так и в тонких стержнях при малом затухании. При этом использованы такие величины как коэффициент поглощения и затухания, коэффициент Пуассона. Выявлена четкая корреляция между химическим строением, структурой, молекулярной подвижностью полимеров и такими параметрами, как скорость звука, коэффициент поглощения звука, компоненты комплексных модулей упругости. Рассмотрены основные положения феноменологической релаксационной теории акустических свойств полимеров с определением важности учета влияния релаксационных процессов, обусловленных объемной и сдвиговой вязкостью, на распространение звука в вязкоупругих телах. Кроме того, выявлена температурная и частотная зависимость акустических свойств полимеров. Так повышение частоты и понижение температуры одинаковым образом влияет на основные параметры, определяющие акустические свойства полимеров. Рассмотрены наиболее часто применяемые и перспективные методы измерения акустических параметров полимеров: метод свободных крутильных колебаний, метод вынужденных резонансных изгибных колебаний, метод вынужденных резонансных изгибных колебаний и метод буферных стержней. Установлено влияние структуры густосетчатых полимеров на их акустические свойства, в частности связь между акустическими свойствами сетчатых полимеров и степенью их поперечного сшивания. ЛИТЕРАТУРА Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 2. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнупянц, М.: "Советская энциклопедия", 1983. 7 Работа на этой странице представлена для Вашего ознакомления в текстовом (сокращенном) виде. Для того, чтобы получить полностью оформленную работу в формате Word, со всеми сносками, таблицами, рисунками, графиками, приложениями и т.д., достаточно просто её СКАЧАТЬ.  |
|
Банк готовых работ
Форма заказа
Скачать работу
экономические  Copyright © refbank.ru 2005-2024
Все права на представленные на сайте материалы принадлежат refbank.ru. Перепечатка, копирование материалов без разрешения администрации сайта запрещено. |
|