|
|
Ненасыщенные поли- и олигоэфиры и процессы их отвержденияСОДЕРЖАНИЕ ЛИСТ ВВЕДЕНИЕ 3 1. ПОЛИЭФИРЫ 5 1.1. Линейные полиэфиры. 5 1.2. Сшитые полиэфиры. 5 1.2.1. Простые полиэфиры, содержащие окси-, аминные и сложноэфирные группы. 7 1.2.2. Гетероцепные сложные полиэфиры. 12 1.2.3. Полималеинаты. 17 1.2.4. Полиакрилаты и полиэфиракрилаты. 18 2. ПОЛИМАЛЕИНАТЫ И ПОЛИФУМАРАТЫ 20 2.1. Исходные мономеры синтеза полималеинатов и полифумаратов. 20 2.2. Синтез полималеинатов и полифумаратов. 20 2.3. Свойства полималеинатов. 23 2.4. Отверждение полималеинатов. 26 2.4.1. Термохимическая инициация. 26 2.4.2. Фотохимическое отверждение. 27 2.4.3. Радиационнохимическое отверждение. 27 3. ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТЫ 28 3.1. Синтез олигоэфиракрилатов. 28 3.2. Отверждение олигоэфиракрилатов. 29 3.2.1. Зарождение зерен. 30 3.2.2. Механизм роста зерен. 30 3.2.3. Сращивание зерен на глубоких стадиях полимеризации (монолитизация). 31 4. ПОЛИАЛЛИЛОВЫЙ СПИРТ 32 4.1. Простые эфиры полиаллилового спирта. 33 4.2. Сложные эфиры полиаллилового спирта. 33 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 37 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 38 ВВЕДЕНИЕ Целью данной работы является рассмотрение физико-химических свойств ненасыщенных полиэфиров (полималеинаты, полифумараты, олигоэфиракрилаты, эфиры алилового спирта, эпоксиакрилаты), аспектов их промышленного синтеза и процессов отверждения. Актуальность настоящей работы заключается в том, что вышеупомянутые соединения занимают обширную нишу в различных отраслях производства, медицины, микроэлектроники и т.д., что обусловлено специфическими физико-химическими свойствами ненасыщенных полиэфиров. Ненасыщенными полиэфирами называют гетеро- или карбоцепные термореактивные олигомеры и полимеры, сложноэфирные группы и кратные углерод- углеродные связи. Их получают обычно из спиртов (или их производных) методом поликонденсации или сополимеризации ?-окисей алкиленов с ангидридами дикарбоновых кислот, причем по крайней мере один реагент должен быть ненасыщенным. Наличие ненасыщенных звеньев в основных или боковых цепях макромолекул придает им способность к гомополимеризации или сополимеризации с образованием трехмерных полимеров. Широко известны следующие разновидности ненасыщенных полиэфиров: полималеинаты и полифумараты. Это олигомерные продукты поликонденсации малеиновой и фумаровой кислот или их производных (часто в сочетании с ароматическими и насыщенными алифатическими двухосновными кислотами) с алифатическими, реже с арилалифатическими и алицикличискими гликолями. Их общая формула: где R и R- радикалы, входящие в состав гликолей и насыщенных кислот. Обычно x= 1-5, y= 0-5, n= 1-20. Такие олигомеры могут быть получены также сополимеризацией малеинового ангидрида с окисями алкиленов. Понятие "полималеинаты" (или "полифумараты") включает в себя все продукты содержащие звенья данной непредельной кислоты. Так как малеинаты изомеризуются в процессе поликонденсации в фумараты, исходя из малеинового ангидрида в конечном счете получают полиэфир фумаровой кислоты или смешанный полиэфир малеиновой и фумаровой кислот. Однако эти полиэфиры принято называть полималеинатами. Аналогами полималеинатов и полифумаратов являются полиэфиры других ненасыщенных кислот, например итаконовой, цитраконовой и хлормалеиновой, которые однако не имеют практического значения. Олигоэфиракрилаты: олигомерные продукты поликонденсации многоатомных спиртов с ароматическими, алициклическими или ненасыщенными алифатическими двухосновными кислотами в присутствии ненасыщенных двухосновных кислот - метакриловой и акриловой. В случае применения гликолей олигоэфиракрилаты имеют следующую общую формулу: где Х - обычно Н, СН3 или Cl, R, R - те же, что и полималеатов, n= 1-20. Олигоэфиракрилаты могут быть линейными и разветвленными. Промышленные олигоэфиракрилаты характеризуются небольшими кислотными числами (0.5 - 5.0). Олигоэфиракрилаты- бесцветные прозрачные нелетучие жидкости различной вязкости или твердые бесцветные кристаллические продукты. Молекулярная масса олигоэфиракрилатов в среднем составляет 300-500; плотность- 1.08-1.30 г/ (при 20С?). Большинство олигоэфиракрилатов хорошо растворяются в спирте, ацетоне, эфире, ароматических углеводородах и т.п. Олигоэфиракрилаты способны полимеризоваться и сополимеризоваться (т.е. отверждаться) с образованием неплавких и нерастворимых полимеров пространственно-сетчатой структуры. Таким образом в данной работе рассматриваются процессы синтеза и отвердения ненасыщенных полиэфиров, их основные свойства, на примере наиболее широко известных их представителей - полималеинатов и олигоэфиракрилатов. 1. ПОЛИЭФИРЫ Полимеры этого класса принято разделять на сшитые (термореактивные) и линейные (термопластичные). Промышленное значение полиэфиры приобрели в начале ХХ в., когда для получения защитных покрытий стали применять сшитые алкидные смолы. Линейные полиэфиры были впервые изучены Карозерсом в 30-х годах. Однако их практическое началось лишь в следующем десятилетии- после открытия волокнообразующих свойств полиэтилентерефталата. Сшитые полиэфирные смолы, представляющие собой плавкие преполимеры, которые теперь в больших количествах используются для получения стеклопластиков, стали доступны с 1946 г. В настоящее время на долю этих смол приходится основная часть вырабатываемых сшитых полимеров. 1.1 Линейные полиэфиры. Наиболее известным представителем линейных полиэфиров является полиэтилентерефталат, который находит в виде волокна и ориентированной пленки. Поэтому здесь достаточно отметить, что полиэтилентерефталат лишь совсем недавно стал выпускаться в форме, подходящей для его переработки общими методами, типичными для термопластичных материалов. Однако масштабы его использования в производстве пластмасс пока невелики. 1.2 Сшитые полиэфиры. До проведения процесса сшивания (отверждения) полиэфиры обычно представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества с низкой температурой размягчения. Их получают путем ступенчатой полимеризации гликоля, например пропиленгликоля, со смесью насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот, например фталевой и малеиновой. Последняя обеспечивает создание реакционноспособных центров для последующего сшивания полиэфира. Перед отверждением ненасыщенные полиэфиры смешивают с жидким мономером, таким, как стирол или метилметакрилат. Это приводит к понижению вязкости системы, что облегчает дальнейшую работу с ней и делает возможным образование поперечных связей. Непосредственно перед нанесением ненасыщенного полиэфира на армирующий наполнитель (обычно стекловолокно) к нему добавляют свободнорадикальный инициатор. Сшивание (отверждение) достигается за счет цепной реакции стирола с ненасыщенными звеньями полиэфирной цепи. Наиболее распространенным армирующим наполнителем является стеклянное волокно, которое при одной и той же стоимости готового изделия обеспечивает самую высокую механическую прочность. Стекловолокно выпускается в виде ткани, плетеных матов из нарезанных стеклонитей длинной около 5 см и заготовок, полученных путем наложения коротких стеклянных нитей на форму и пропитывания их связующим. С целью увеличения адгезии смолы к волокну, которая необходима для достижения высоких прочностных показателей изделия, исходное стекловолокно обычно подвергают химической обработке, способствующей лучшему сцеплению со смолой. Наиболее важной является обработка стекловолокна силанами, например винилтрихлорсиланом, который реагирует с гидроксильными группами на поверхности стекла и образует с ним химические соединения, содержащие винильные группы: Полагают, что при сшивании полиэфирной смолы эти винильные группы внедряются в ее состав путем сополимеризации и создают химическую связь между смолой и стекловолокном. Как уже упоминалось, чаще всего для синтеза полиэфирных смол применяется пропиленгликоль. Этиленгликоль дает продукты, обладающие худшей совместимостью со стиролом, что обусловлено более высокой симметричностью цепи образующегося полимера, тогда как другие выпускаемые промышленностью гликоли, например диэтиленгликоль и дипропиленгликоль, дают отвержденные смолы с пониженной температурой размягчения и более высоким водопоглащением. Ненасыщенным компонентом в составе большинства полиэфирных смол общего назначения служат малеиновый ангидрид и (или) фумаровая кислота, а насыщенным кислотным компонентом - фталевая кислота, обычно используемая в виде фталевого ангидрида. Количество малеиновой или фумаровой кислоты в полимеризационной смеси подбирают таким образом, чтобы обеспечить желаемую концентрацию центров сшивания, поскольку от числа поперечных связей в отвержденном продукте зависят многие из его свойств. Фталевая кислота более предпочтительна, чем другие дикарбоновые кислоты, так как она дешева и образует относительно негибкие химические связи, повышающие жесткость отвержденной смолы. Полиэфиры этого типа синтезируются путем нагревания смеси дикарбоновых кислот и (или) их ангидридов с гликолем в заданных соотношениях при температуре 130-200(С в атмосфере азота. Продолжительность реакции может достигать 10 часов. Обычно гликоли берут в небольшом избытке. Процесс можно вести в присутствии высококипящего углеводорода, с которым отгоняют в виде азеотропа выделяющуюся воду. Ход реакции контролируют по содержанию свободных карбоксильных групп в полимеризационной смеси. По достижении заданной глубины реакции смесь охлаждают и разбавляют соответствующим количеством стирола (или метилметакрилата). Для предотвращения преждевременного гелеобразования и увеличения срока хранения полученного раствора к нему добавляют небольшое количество ингибитора, например гидрохинона. Перед нанесением ненасыщеннного полиэфира на армирующий наполнитель в смесь вводят перикись (обычно 0.5-2% от веса полиэфира), после проводят отверждение. При изготовлении небольших изделий, когда отвод выделяющегося тепла не вызывает затруднений, отверждение можно проводить при повышенной температуре, например при 100(С, и несколько повышенном давлении. Однако при изготовлении крупногабаритных изделий и в других случаях, когда применение повышенных температур затруднено, отверждение ведут при 25(С. Высокотемпературное отверждение обычно проводят в присутствии перекиси бензоила, а низкотемпературное - в присутствии перекиси метилэтилкетона или перекиси циклогексанона и активатора (такого, как нафтенат кобальта). Самым крупным потребителем полиэфирных стеклопластиков является промышленность строительных материалов, причем на производство кровельных и теплоизоляционных материалов расходуется около 30% всей выпускаемой полиэфирной смолы. Кроме того, полиэфирные стеклопластики широко используются в кораблестроении, в химическом и транспортном машиностроении. 1.2.1 Простые полиэфиры, содержащие окси-, аминные и сложноэфирные группы. Полимеры, содержащие в основной цепи наряду с простыми эфирными группами оксигруппы, аминные или сложноэфирные, получают ступенчатой полимеризацией диглициловых эфиров с гликолями (или полиатомными фенолами), полифункциональными аминами или карбоновыми кислотами. Диглициловые эфиры синтезируют взаимодействием диолов или двухатомных фенолов с эпихлор гидрином в щелочной среде: Эпоксидные группы, находящиеся на концах молекулы диглициловых эфиров, легко вступают в реакцию ионной и ступенчатой полимеризации. Для получения олигомеров и полимеров обычно используют реакции ступенчатой полимеризации. Вторым компонентом в этом случае служа двух- и более функциональные вещества с подвижным атомом водорода (гликоли, тиолы, фенолы, карбоновые кислоты, амины). При взаимодействии с гликолями или двухатомными фенолами на первой стадии получают олигооксиэфиры: В отсутствии катализаторов реакция с гликолями проходит очень медленно; скорость увеличивается с повышением кислотности спирта и особенно заметно - при замене гликолей на двухатомные фенолы. Катализаторами реакции служат щелочи, алкоголяты щелочных металлов, третичные амины. По мере того как в структуре олигомера возрастает число вторичных гидроксильных групп, последние начинают принимать участие в реакции с эпоксидными группами и полиоксиэфир приобретает сетчатое строение с длинной поперечной оксиэфирной цепью: Линейные олигомеры имеют степень полимеризации не более 5-6. При определенном соотношении дигликоля и соединения, содержащего эпоксидные группы, можно получить олигомеры, в которых большая часть молекулы содержит эпоксидные группы на обоих концах цепи - телоэпоксиолигоэфиры. Олигомеры с алифатическими радикалами, т.е. полученные при взаимодействии диглициловых эфиров алифатических спиртов с гликолями, представляют собой легко перетекающие жидкости, олигомеры с ароматическими радикалами- густовязкие или твердые, легкоплавкие массы. При дальнейшем нагревании олигомеров с гликолями или с двухатомными фенолами происходит увеличение длины цепей и образование сетчатого полимера. Если вместо двухатомных фенолов применить какой-либо олигометилфенол, то при нагревании с диглициловым эфиром сразу происходит образование сетчатого полимера с высокой плотностью сетки: Полимеры, содержащие в основной цепи наряду с простыми эфирными группами сложноэфирные, получаются при взаимодействии диглициловых эфиров с дикарбоновыми кислотами. Катализаторами реакции служат щелочи и амины. Линейные олигомеры имеют степень полимеризации 4-5 и кислотное число 40-100. Это свидетельствует о том, что большое число молекул содержит, хотя бы на одном конце, кислотную группу. Если в диглицидиловым эфире присутствуют следы воды, то вместо полифункциональных кислот можно использовать их ангидриды. Это несколько замедляет взаимодействие с эпоксидными группами, которому должен предшествовать гидролиз части ангидридных групп, но ускоряет реакцию с вторичными гидроксильными группами. В отсутствии катализатора при 180-200(С реакция заканчивается за 12-16 часов. Особенно широкое практическое применение нашла реакция диглициловых эфиров с аминами, в результате которой в основной цепи помимо простых эфирных групп появляются и аминные. С первичными монофункциональными аминами или со вторичными диаминами Диглицидиловые эфиры образуют олигомеры, средний молекулярный вес которых колеблется в пределах 3000-5000, а температура размягчения равна 100-130(С: Полученные олигомеры содержат на концах молекулы эпоксидные или аминогруппы. При взаимодействии диглициловых эфиров и телоэпоксиолигомеров с первичными полифункциональными аминами образуются сетчатые полимеры, в структуре которых сохраняются гидроксильные группы: Реакция проходит ступенчато, так как скорость взаимодействия первичного водородного атома аминогруппы с эпоксигруппой значительно выше скорости той же реакции со вторичным атомом водорода. Особенно резко различие в скоростях первичного и вторичного водородных атомов ароматических аминов. Реакционная способность аминогрупп в значительной степени зависит от типа радикала, находящегося между ними. Реакционная способность алифатических аминов больше, чем ароматических. Подбором алифатическо радикала можно добиться того, что реакция первичных атомов водорода аминогрупп будет протекать при комнатной температуре. Длительно хранимые смеси таких аминов с диглицидиловым эфирами создают, вводя амин в комплексе с трехфтористым бором. Такие комплексы разрушаются при нагревании смеси, после чего начинается реакция между диэфиром и диамином. Комплекс трехфтористого бора с 2,4- диметиланилином разрушается при температуре 100(С, с гексаметилендиамином- при 120(С. На первой стадии реакции диглициловых эфиров с аминами образуется линейный плавкий и растворимый полимер, на второй стадии- рост цепей прекращается и происходит их поперечное соединение в результате взаимодействия оставшихся эпоксидных групп со вторичными водородными атомами аминогрупп. Гелеобразование наступает после того, как в реакцию вовлекаются 55-60% водородных атомов аминогрупп. Полимер, образующийся на этой стадии, еще пластичен и способен набухать в органических растворителях. По мере дальнейшего вступления в реакцию оставшихся атомов водорода аминогрупп, полимер утрачивает пластичность и его способность набухать резко снижается. Взаимодействие прекращается как только температура стеклования полимера превысит температуру, при которой проводится реакция. Если температуру реакции поддерживать несколько выше температуры стеклования образующегося полимера, то можно достигнуть полного использования аминных и эпоксидных групп. Анализ плотности получаемых таким методом полимерных сеток показывает, что теоретически рассчитанная длина эффективных цепей практически совпадает с экспериментально установленной. Длина эффективных цепей полимерных сеток зависит и от соотношения диэфира и диамина. Так, при эквимолярном соотношении диглицидилового эфира дифинилолпропана и м-фенилендиамина молекулярный вес эффективных цепей Мс составляет 370, если соотношение диэфира и диамина равно 1 : 2, то Мс повышается до 3000, соответственно понижается плотность сетки, и температура стеклования падает от 170 до 100(С. Несмотря на регулярную структуру, сетчатые полиэфиры на основе диглициловых эфиров и первичных аминов имеют сравнительно низкую температуру стеклования и достаточно высокую морозостойкость. Это обусловлено наличием в их структуре большого числа метиленовых групп и кислородных мостиков, повышающих гибкость участков цепи, заключенных между узлами сетки, и редким расположением химических узлов, частота которых зависит от соотношения реагентов и температуры реакции. Большое влияние на свойства сетчатых полимеров оказывают водородные, возникающие между гидроксильными группами и атомами азота аминогрупп. Они создают плотную сетку из физических узлов. Малое отличие во вторичной температуре стеклования сетчатых полимеров, полученных на основе различных по гибкости диаминов, прочность и жесткость полимеров объясняются именно большим числом физических узлов, а совпадение первичной температуры с температурой разрушения водородных связей указывает на решающее влияние физических узлов на все свойства полимера при температурах ниже температуры разрушения водородных связей. Ниже приведены первичные и вторичные температуры стеклования, а также температура разрушения водородных связей Тр (определенного методом спектрального анализа) полимеров, полученных при взаимодействии диглицидилового эфира дифинилолпропана с различными аминами: Разновидность амина Тс,(С Тс,(С Тр,(С 150 - 64 150 125 - 125 120 - 68 120 165 - 60 165 Ниже приведены показатели некоторых свойств сетчатого полимера на основе диглицидилового эфира дифинилолпропана и мета-фенилендиамина: Показатели Числовые значения Плотность, г/ 1.204 Предел прочности, кгс/ при растяжении 800 при сгибе 1200 при сжатии 1300 Ударная вязкость, кгс*см/ 14 Водопоглощение, % 0.3 Диэлектрическая проницаемость 4.65 Электрическая прочность, кВ/мм 13.7 Температура начала деструкции, (С 340 При взаимодействии гликолей или двухатомных фенолов с эпихлоргидридом наряду с диглицидиловым эфиром образуются олигомеры различной степени полимеризации, содержащие эпоксигруппу на обоих или только на одном конце молекулы. Состав смеси зависит от температуры, продолжительности реакции и соотношения исходных компонентов: Соотношение эпихлоргидрина и дифинилолпропана 5:1 2.5:1 1.5:1 1.2:1 Средний молекулярный вес смеси 360-470 480-600 600-800 800-1200 Содержание эпоксигрупп, % 18-23 13-18 11-14 8-11 Температура размягчения, (С 0 10 15-30 40-60 Такие смеси диглицидилового эфира с олигомерами, содержащими эпоксигруппы, получили название эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы вступают в те же реакции, которые характерны для диглицидиловых эфиров, но при этом образуются продукты с большим числом дефектов в полимерной сетке и случайным распределением поперечных связей. Сетчатые полимеры из диглицидиловых эфиров и из эпоксидных смол выгодно отличаются от сетчатых полиметиленфенолов более высокой ударной прочностью. Благодаря большей упругости полимерная пленка сохраняет высокую прочность сцепления с металлом, стеклом, керамикой, древесиной и после полного отверждения полимера. Поэтому эти полимеры широко используют в качестве высокопрочных связующих в стеклопластиках и в карбопластах, в качестве пленкообразующего в лаках и клеях. Для отверждения эпоксидных смол применяют алифатические или ароматические полифункциональные амины, анилино-формальдегидные смолы, новолачные и резольные смолы, ангидриды и диангидриды карбоновых кислот. Сетчатые полимеры наиболее высокой теплостойкости (до 260(С) получают при отверждении промеллитовой кислотой. Для изделий, от которых требуется высокая усталостная прочность или более высокая теплостойкость, связующим служат сетчатые полимеры из диглицидиловых эфиров. 1.2.2. Гетероцепные сложные полиэфиры. Полиэфиры многоосновных кислот и многоатомных спиртов получают реакцией полиэтерификации, которая является частным случаем поликонденсации. В зависимости от типа функциональных групп в исходных компонентах получение полимера может быть результатом прямой полиэтерификации, полипереэтерификации или поликонденсации производных кислот и спиртов. В реакции прямой полиэтерификации принимают участие карбоксильные и гидроксильные группы, побочным продуктом является вода: В реакции полипереэтерификации взаимодействуют сложноэфирные группы одного мономера с гидроксильными и карбоксильными группами другого. Побочными продуктами соответственно являются спирты или кислоты: Примерами реакции поликонденсации производных кислот и спиртов, приводящих к образованию сложных полиэфиров, могут служить: обменные реакции между сложным эфиром гликоля и сложным эфиром дикарбоновой кислоты реакции между хлорангидридом дикарбоновой кислоты и многоатомным спиртом или алкоголятом многоатомного спирта: Последняя реакция относится к числу полностью неравновесных процессов поликонденсации. В реакции полиэтерификации активность функциональных групп не изменяется с повышением молекулярного веса продуктов этерификации и ввязкости среды. Средний молекулярный вес полиэфира продолжает возрастать и тогда, когда весь мономер уже израсходован, так как в реакции продолжают принимать участие концевые звенья макромолекул. Прекращение реакции является следствием установления равновесия на данной стадии полиэтерификации, отвечающей выбранным условиям синтеза. Процесс полиэтерификации сопровождается многочисленными побочными реакциями. Среди них особенное влияние оказывают переэтерификация, в которой участвуют макромолекулы с различной степенью полимеризации, и деструкция макромолекул в результате гидролиза и обменных реакций с низкомолекулярными спиртами и кислотами. Поскольку деструкции в первую очередь подвержены макромолекулы полиэфира с наиболее высокой степенью полимеризации, в процессе полиэтерификации происходит непрерывное нивелирование макромолекул и понижение полидисперсности полимера. К моменту установления равновесия содержит сравнительно немного низкомолекулярной фракции и в нем полностью отсутствуют фракции полимера с молекулярным весом, превышающим средний. В большинстве случаев коэффициент полидисперсности полиэфиров, т.е. отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому лежит в пределе 1.2-1.3. В реакции прямой полиэтерификации исходные вещества служат одновременно и катализаторами этой реакции. Присутствие протона способствует образованию неустойчивого промежуточного комплекса дикарбоновой кислоты гликолем, распадом которого заканчивается реакция: Поликонденсация эфиров дикарбоновых кислот с гликолями или эфирами гликолей проходит с заметной скоростью только в присутствии специально вводимых катализаторов-солей органических кислот и щелочных металлов, ацетатов металлов, окисей и гидрокисей металлов. Синтез полиэфиров проводят в расплаве и в растворе. Первая стадия реакции в расплаве протекает в атмосфере инертного газа, вторя- в вакууме для более для более полного удаления побочных продуктов. Реакцию в растворе проводят в растворителе с температурой плавления выше температуры кипения побочных продуктов или при температуре кипения азеотропной смеси, состоящей из побочного продукта реакции и растворителя. Сложные полиэфиры получают также взаимодействием дихлорангидридов кислот с гликолями и алкоголятами гликолей, являющимся одним из немногих практически необратимых процессов поликонденсации. Реакция дихлорангидридов кислот с гликолями, по-видимому, проходит в несколько стадий: Быстрое взаимодействие дихлорангидрида с гликолем с образованием моноэфира: Замедленная реакция моноэфира с гликолем, лимитирующая весь процесс: Передача протона растворителю (S): Константа скорости реакции растет с увеличением диэлектрической проницаемости среды и повышением температуры. Скорость реакции с алифатическими многоатомными спиртами на два порядка выше скорости реакции с многоатомными фенолами. Реакцию между хлорангидридами кислот и многоатомными спиртами проводят в расплаве, в растворе на границе фаз. Строение макромолекул полиэфира зависит от числа функциональных групп в молекулах вещества, участвующих в реакции поликонденсации. Если молекулы исходных веществ содержат по две функциональные группы, могут образоваться низкомолекулярные циклы или линейные макромолекулы. Для предотвращения циклизации между двумя функциональными группами мономера должно быть не менее четырех углеродных атомов. С увеличением длины углеродной цепи, разделяющей функциональные группы, уменьшается устойчивость циклов и увеличивается выход полимера. Молекулярный вес полиэфира, получаемого из двух бифункциональных соединений, определяется условиями реакции и соотношением компонентов. При замене двухосновной кислоты ангидридом уменьшается количество выделяющейся воды и равновесие реакции сдвигается в сторону образования более высоко молекулярных продуктов. Еще более высокомолекулярные линейные полимеры получаются переэтерификацией метиловых и этиловых эфиров двухосновных кислот гликолями, так как выделяющийся при этом спирт (метиловый или этиловый) легче удаляется из сферы реакции, чем вода, и средний молекулярный вес полиэфира возрастает. Поликонденсацию бифункциональных веществ необходимо проводить при эквимолярном соотношении функциональных групп. Реакция прекращается экранированием хотя бы одной функциональной группы. Если общее число функциональных групп в компонентах, вступающих в реакцию поликонденсации, превышает четыре, получается пространственный полимер: Для прекращения поликонденсации полифункционального вещества необходимо ввести большой избыток одного из реагентов. В противном случае даже в присутствии некоторого количества воды происходит настолько глубокий процесс поликонденсации, что полимер утрачивает растворимость и способность размягчаться при высокой температуре. В результате поликонденсации дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов получаются линейные полимеры, способность к кристаллизации которых определяется структурой кислоты и спирта. Степень кристалличности возрастает, если в звеньях полимера отсутствуют замещающие группы, а температура плавления кристаллов и температура стеклования аморфной фазы повышаются с уменьшением длины алифатической цепи между сложноэфирными группами и при замене алифатических радикалов ароматическими. Температура плавления и стеклования полиэфиров общей формулы: ---OC-R-COO-R-O--- R R Тст, (С Тпл, (С 74 80 - -25 <-80 47 51 63 - 45 81 256 68 106 >500 - 80 346 - 320 - 212 Гетероцепные полиэфиры классифицируют по форме макромолекул на линейные и сетчатые, а по строению звеньев - на алифатические ароматические и смешанные. Линейные насыщенные алифатические полиэфиры представляют собой преимущественно продукты на основе адипиновой и себациновой кислот- полиэтиленгликольадипинаты или полиэтиленгликольсебацинаты. Они характеризуются высокой степенью кристалличности и низкой температурой плавления. Их используют в качестве синтетических восков. Теломерные полиэтиленгликольадипинаты и себацинаты, содержащие гидрооксильные группы, с молекулярным весом 1000-5000 применяют для синтеза высокомолекулярных линейных или сетчатых полимеров - полиэфируретанов. Плейномер смешивают с трехфункциональным изоционатом, формуют в изделия и отверждают при повышенной температуре. В зависимости от состава звеньев плейномера и его молекулярного веса изменяется гибкость эффективных цепей сетчатого полимера, а следовательно, его упругость и эластичность. 1.2.3 Полималеинаты. К линейным ненасыщенным полиэфирам относят продукты взаимодействия гликолей с малеиновым ангидридом с молекулярной весом до 4000 - полималеинаты. Низкомолекулярные легкорастворимые полималеинаты являются удобным полуфабрикатом в производстве наполненных пластиков и лаковых покрытий. Их превращают в сетчатые полимеры сополимеризацией с моновиниловыми соединениями, стиролом, ?-метилстиролом, метилметакрилатом, диаллилфталатом, триаллициануратом. Полималеинат легко растворим в сомономере, и даже 60%-ный раствор его имеет достаточно низкую вязкость. Такой лак можно использовать в качестве защитного покрытия или равномерно распределить по наполнителю (например, по стекловолокну) и отформовать изделие. После окончания сополимеризации сополимер имеет вид стекловидной прозрачной бесцветной массы с характерными свойствами трехмерных полимеров. Прочность, твердость, деформационная устойчивость, теплостойкость сетчатых сополимеров зависят от состава плейномера и типа мономера. Для повышения теплостойкости и жесткости применяют смешанные полималеинаты, в которых наряду со звеньями малеиновой кислоты имеются звенья фталевой и терефталевой кислот, а в качестве сомономера используют диаллилфталат или триаллилцианурат. Для понижения горючести в состав полималеинатов вводят звенья хлорпроизводных терефталевой кислоты. Отвержденные полималеинаты с наиболее высоким водостойкостью и диэлектрическими показателями получают сополимеризацией со стиролом. Реакционная способность ненасыщенных гетероцепных полиэфиров зависит от геометрической изомерии ненасыщенных звеньев. Установлено, что активность звеньев фумаровой кислоты в реакции сополимеризации значительно выше активности звеньев малеиновой кислоты. Поэтому перед растворением полималеината в сомономере его изомеризуют в полифумарат, нагревая при 100(С в присутствии органической кислоты или п-толуолсульфохлорида. Активными катализаторами цис-транс-изомеризации являются сера и различные тиосоединения. Свойства сополимеров полиэтиленгликольмалеината со стиролом приведены ниже: Наименование параметра Числовое значение Плотность, г/ 1.2-1.35 Предел прочности, кгс/ при растяжении 650-800 при изгибе 800-1200 при сжатии 800-1200 Ударная вязкость, кгс*см/ 6-10 Диэлектрическая проницаемость 2.9-3.2 Теплостойкость, (С 45-55 Водопоглощение, % До 2.0 Усадка при отверждении, % 12 Теплостойкость сополимеров полималеинатов с диаллилфталатом или триаллилциануратом повышается до 200-220(С. Прочность и жесткость сополимеров, наполненных стекловолокном, возрастают в 4-5 раз. 1.2.4. Полиакрилаты и полиэфиракрилаты. Многоатомные спирты и фенолы при взаимодействии с акриловой кислотой образуют акрилаты, содержащие две или более изолированные двойные связи, легко вступающие в реакцию полимеризации. Свойства образующихся сетчатых полимеров существенно зависят от природы спиртового радикала и числа двойных связей в мономере. Еще большее различие в свойствах достигается этерификацией многоатомных спиртов смесью насыщенных алифатических или ароматических двухосновных карбоновых кислот с акриловой кислотой. В этом случае в качестве начальных продуктов образуются олигомеры различного состава с акрилатными концевыми звеньями, получившие название олигоэфиракрилаты. Полимеризацию акрилатов и олигоэфиракрилатов с образованием сетчатых полиакрилатов и полиэфиракрилатов проводят по радикально-цепному механизму, часто в присутствии ускорителей распада инициатора- промоторов. Ниже приведены показатели некоторых свойств отвержденных олигоэфиракрилатов следующей структуры: n= 1 n= 2 n= 3 n= 4 n= 5 Температура стеклования, (С 60 46 32 24 20 Предел прочности, кгс/ при растяжении 620 860 835 450 370 при изгибе 1150 1600 1550 930 740 Относительное удлинение при разрыве, % 11.0 15.0 20.0 26.0 32.0 Ударная вязкость, кгс*см/ 5.0 10.0 11.4 16.0 19.0 Олигоэфиракрилаты применяют в производстве защитных покрытий, заливочных компаундов, стеклопластиков. 2. ПОЛИМАЛЕИНАТЫ И ПОЛИФУМАРАТЫ Общее определение и структурная формула полималеинатов и полифумаратов были описаны выше, поэтому перейдем, непосредственно, к рассмотрению аспектов промышленного синтеза полималеинатов и процессов их отверждения. 2.1. Исходные мономеры синтеза полималеинатов и полифумаратов. Для синтеза полималеинатов и полифумаратов, помимо малеиновой и фумаровой кислот, используют малеиновый ангидрид. Аналоги полималеинатов и полифумаратов - полиэфиры других ненасыщенных двухосновных кислот, например, цитраконовой, итаконовой, мезаконовой и хлормалеиновой, имеют значительно меньшее практическое значение. Для регулирования свойств полималеинатов и полифумаратов (например, для улучшения их растворимости в органических соединениях способных к сополимеризации с ними, повышения огнестойкости или химической устойчивости их сополимеров) в поликонденсацию вместе с основными реагентами вводят обычно так называемые модифицирующие кислоты или ангидриды: фталевый ангидрид, изофталевую и терефталевую кислоты, тетра- и гексагидрофталевый, тетрахлор- и тетрабромфталевый, эндометилентетррагидрофталевый и хлорэндиковый ангидриды, янтарную, адипиновую, азелаиновую, себациновую и другие кислоты. Из двухатомных спиртов, используемых для получения полималеинатов и полифумаратов, наиболее распространены этилен-, 1,2-пропилен-, диэтилен- или триэтиленгликоль, неопентилгликоль, гидрированный и оксипропилированный дифенилпропан. Иногда для блокировки концевых групп полиэфиров с целью повышения их совместимости с сомономерами, а также для увеличения водостойкости сополимеров в реакцию вводят в небольшом количестве одноатомные спирта и одноосновные кислоты. 2.2. Синтез полималеинатов и полифумаратов. Полимерные сложные эфиры с линейной формой макромалекул обычно получают реакцией равновесной поликонденсации гликолей с двухосновными кислотами: Существует возможность протекания побочных реакции одновременно с ростом цепи. Это определяется условиями реакции и легкостью удаления из сферы реакции низкомолекулярных продуктов. Сложноэфирные группы могут реагировать и с функциональными группами исходных веществ и олигомеров, и с низкомолекулярными продуктами реакции. Например, вода вызывает гидролиз сложноэфирных групп. Поэтому, при синтезе воду необходимо удалять из сферы реакции (обычно азеотропной отгонкой). Рост цепи прекращается при достижении равновесия с низкомолекулярным продуктом реакции, например, с водой. Только удаление воды из сферы реакции сдвигает равновесие в сторону образования полимеров. С этой целью завершающую стадию проводят при высокой температуре или в вакууме. Еще одной причиной прекращения роста цепи является неэквивалентность соотношения реагентов. В связи с этим важное значение приобретает соблюдение эквимолярности соотношения компонентов. Этим достигается повышение молекулярной массы. Введение избытка исходного вещества резко снижает молекулярную массу полиэфира. Среди ненасыщенных двухосновных кисло наиболее доступны малеиновая и фумаровая, которые отличаются друг от друга различным расположением в пространстве замещающих групп относительно двойной связи. Структура фумаровой кислоты термически более устойчива (Тпл = 237(С) и она легче вступает в реакции полимеризации и сополимеризации, по сравнению с малеиновой кислотой (Тпл = 130(С). Но из-за отдаленного расположения карбоксильных групп в молекуле фумаровой кислоты из нее не образуется ангидрид. В этом отношении малеиновая кислота значительно удобнее в осуществлении синтеза полиэфира, к тому же ее температура плавления гораздо ниже. Основной марочный ассортимент ненасыщенных полиэфиров производится на базе малеинового ангидрида. Это обусловлено его доступностью и сравнительно низкой стоимостью. В процессе синтеза большая часть звеньев малеиновой кислоты изомеризуется в более термически устойчивую - фумаровую форму. В результате образуется полеэфир, в котором статистически перемежаются звенья эфира малеиновой и фумаровой кислот: В стандартных условиях синтеза в полиэфире сохраняются 10-30% звеньев малеиновой структуры, остальные изомеризуются взвенья фумаровой. С повышением числа звеньев фумарата возрастает полиэфира, его температура размягчения и вязкость расплава, облегчается реакция молекулярного присоединения по двойным связям в результате сополимеризации с виниловыми производными. При синтезе полималеинатов часть реагентов улетучивается. Обнаружено, что потери гликоля (?5% ) выше потерь ангидридов и кислот (2-3%). Учитывая летучесть компонентов обычно берут избыток гликоля. Выбором гликоля можно варьировать свойства полиэфира. С увеличением числа метиленовых групп возрастает водостойкость полиэфира, снижается его твердость и теплостойкость, меняются растворители. Все линейные полимеры, поликонденсацией малеинового ангидрида и насыщенных двухосновных кислот с различными гликолями, обобщены названием полималеинаты. Полималеинаты и полифумараты получают поликонденсацией, чаще всего при 170-230(С в расплаве или более низких температурах (100-150(С) с добавлением 10-20% (от массы смеси реагентов) растворителя (толуола, ксилола и пр. ), образующего азеотропную смесь с выделяющейся в реакции водой. Если в синтезе используются ангидриды двухосновных кислот, процесс протекает в две стадии: при 50-150(С с большой скоростью идет экзотермическая (тепловой эффект 25-38 кДж/моль) реакция присоединения ангидридов к гликолям с образованием кислых моно- и диэфиров; поликонденсация (эндотермическая реакция) этих эфиров: Модифицирующие кислоты не участвуют в реакции присоединения на первой стадии. Они вступают только в поликонденсацию с кислыми эфирами и гликолями не прореагировавшими на первой стадии. Поликонденсация подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Эффективная константа скорости реакции при 200(С (2-7 г/моль*мин), энергия активации 50-84 кДж/моль. Для ускорения процесса можно применять катализаторы: соляную кислоту, п-толуолсульфокислоту, кислотные иониты, ацетат натрия и др. Процесс получения этих полиэфиров осуществляют по периодической схеме в реакторах из нержавеющей кислотоупорной стали при интенсивном перемешивании реагентов якорной или пропеллерной мешалкой в токе инертного газа. Для ускорения процесса на глубоких стадиях реакцию можно проводить под вакуумом для отгонки остатков непрореагировавших веществ и воды. После получения реакционной массы, имеющей кислотное число (критерий степени поликонденсации) порядка 25-45, синтез завершают, продукт охлаждают и стабилизируют, вводя в реактор небольшое количество ингибитора полимеризации, например гидрохинона, п-бензохинона или п-трет-бутилпирокатехина. В зависимости от степени завершенности реакции и состава исходных веществ, в частности от того, в какой форме применяли кислотные компоненты (ангидрид или кислота), выход продукта колеблется в пределах 85-95% (от массы веденных в реакцию веществ). Продолжительность процесса 6-20 часов. Товарный продукт-раствор полиэфира в мономере, так называема полиэфирная смола. Кроме равновесной поликонденсации, полималеинаты получают сополимеризацией. Этот метод синтеза ненасыщенных полиэфиров основан на взаимодействии ангидридов ненасыщенных двухосновных кислот ?-окисями алкиленов. Реакция протекает с большой скоростью при комнатной или невысокой (30-150(С) температуре без выделения побочных продуктов и может приводить к образованию высокомолекулярных продуктов. Взаимодействие ангидридов с ?-окисями протекает по механизму ионной полимеризации и может быть иллюстрирован так: Инициирование: Рост цепи: Обрыв цепи: В присутствии кислот, спиртов или воды, выступающих как активаторы, реакция протекает по ступенчатому механизму- как полиприсоедининие. Полималеинаты, синтезированные из ?-окисей и малеинового ангидрида при 30-150( С имеют в отвержденном состоянии неудовлетворительные свойства. К нетрадиционным способам синтеза полиэфиров относится неравновесная поликонденсация на границе раздела несмешивающихся жидких фаз, одной из которых обычно является раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе, а другой водно-щелочной раствор бис-фенола. Преимущества этого метода перед равновесной поликонденсацией заключается в том, что процесс протекает с высокой скоростью (за несколько минут) при низкой температуре (0-40( С), нечувствителен к примесям и к неэквивалентному соотношению реагентов и может быть использован для получения продуктов повышенной молекулярной массы. Но высокая стоимость и малая гидрохимическая стойкость хлорангидридов, образование большого количества солей в качестве побочных продуктов и другие недостатки этого метода затрудняют его применение в промышленном масштабе. 2.3. Свойства полималеинатов. В зависимости от состава, химического строения и молекулярной массы (которая обычно лежит в пределах 500-3000) полималеинаты и полифумараты - вязкие жидкости или твердые вещества различной окраски (бесцветные, светло-желтые, янтарные, темно-красные, коричневые); плотность 1100-1500 кг/(20(С). Показатель преломления полиэфиров увеличивается при повышении степени поликонденсации и замене алифатических модифицирующих кислот ароматическими. Большинство промышленных полималеинатов и полиакрилатов аморфно, однако при использовании некоторых видов сырья и специальных методов синтеза получают полимеры, содержащие кристаллическую фазу, например полиэтиленгликольфумарат, полиэфиры на основе полиоксиэтиленгликолей, некоторые полиэфиры, модифицированные себациновой и терефталевой кислотами, в частности полученные двухстадийной поликонденсацией. Температура размягчения твердых полималеинатов и полифумаратов достигает 100-130(С. Вязкость расплава полиэфира возрастает пропорционально с увеличением соотношения между концевыми карбоксильными и гидроксильными группами. При введении в макромолекулы полималеинатов или полифумаратов остатков ароматических кислот вязкость их расплавов значительно возрастает; модифицированные же полиэфиров некоторыми алифатическими кислотами, например янтарной или адипиновой, приводит к уменьшению вязкости расплава. Полималеинаты (ПМ) и полифумараты (ПФ) растворяются в кетонах, эфирах хлорированных углеводородах и многих виниловых и аллиловых мономерах с образованием растворов различной естественной окраски, аналогичной окраске полиэфиров. Вязкость растворов этих полиэфиров в мономерах снижается с увеличением содержания мономера и особенно резко при повышении температуры. Некоторые полиэфирные смолы проявляют тиксотропные свойства; эти свойства можно также предать введением специальных добавок, например бентонита, белой сажи, поливинилхлорида и др. Однако из важнейших свойств сополимеров ПМ и ПФ с различными мономерами, определяющих условия применения этих продуктов- теплостойкость. Последняя возрастает при увеличении плотности сшивки ПМ или ПФ в следствии повышения содержания двойных связей в исходном полиэфире и увеличении степени их превращения при сополимеризации. Степень превращения возрастает в результате изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую при синтезе полиэфира, а также в результате правильного выбора соотношения реагентов и условий сополимеризации. Максимальная теплостойкость большинства сополимеров ПМ и ПФ со стиролом наблюдается при содержании стирола 30-40%. Как правило, при одинаковой плотности сшивки теплостойкость сополимеров полиэфиров, модифицированных ароматическими или алициклическими кислотами выше, чем у сополимеров на основе ПМ и ПФ, модифицированных алифатическими кислотами. Аналогичное влияние на свойства отвержденных смол оказывает состав диолов. В частности, весьма теплостойкие сополимеры получены из полиэфиров на основе гидрированного и оксипропилированного дифенилпропана (теплостойкость по Мартенсу выше 100(С). С повышением молекулярной массы ПМ и ПФ температура стеклования и теплостойкость сополимеров возрастают. Теплостойкие сополимеры, у которых в значительной мере сохраняется прочность, при нагревании до температуры выше 200(С, могут быть также синтезированы сополимеризацией полиэфиров с полифункциональными мономерами, например триаллициануратом. Обычно прочность, твердость и модуль упругости при растяжении сополимеров достигают максимальных значений при содержании модифицирующих кислот ?0.15-0.50 моль на 1 моль суммарного количества кислотных реагентов. Жесткость сополимеров увеличивается с повышением концентрации двойных связей в исходных ПМ и ПФ, а при постоянстве последней - с повышением содержания в них ароматических циклов. Оптимальные механические свойства сополимеров со стиролом немодифицированных ПМ и ПФ, а также модифицированных фталевой кислотой, достигаются при молекулярной массе исходных ПМ и ПФ 700-1200. С увеличением концентрации концевых карбоксильных групп при постоянстве молекулярной массы полиэфиров прочность и модуль упругости при растяжении сополимеров возрастают. Оптимальное содержание мономера в полиэфирной смоле зависит от степени ненасыщенности и состава ПМ и ПФ. Как правило, максимум твердости и прочности сополимеров полиэфиров со стиролом соответствует 30-40% концентрации мономера в исходных растворах. Если степень ненасыщенности полиэфиров мала, прочность отвержденных продуктов монотонно возрастает с увеличением содержания стирола. Для получения сополимеров, характеризующихся повышенными ударной вязкостью, деформируемостью (относительное удлинение 20-600%) и морозостойкостью (температура хрупкости от -20 до -70(С ), ПМ и ПФ модифицируют алифатическими кислотами с длинной цепью, применяют гликоли, содержащие простые эфирные группы, например полиоксиалкиленгликоли, или уменьшают степень ненасыщенности полиэфиров. Иногда с этой целью полиэфиры синтезируют специальными методами, например двухстадийной поликонденсацией. Термическая обработка продуктов, полученных отверждением на холоде, способствует увеличению глубины сополимеризации и, следовательно, повышению их прочности модуля упругости при растяжении. Большая часть полиэфирных смол - хорошие электроизоляционные материалы. С повышением температуры, а также под воздействием влаги тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость отвержденных полиэфирных смол возрастают. При получении прозрачных листовых материалов из полиэфирных стеклопластиков необходимо, чтобы оптические свойства компонентов системы были близки между собой, а между компонентами осуществлялся тесный контакт. Т.к. отвержденные стиролсодержащие смолы обычного состава имеют более высокий показатель преломления, чем стекло, в составе связующих для прозрачных пластиков часть стирола заменяют метилметакрилатом или другим мономером с более низким показателем преломления, чем у стирола. Полиэфиры, содержащие остатки алифатических и алициклических двухосновных кислот, более устойчивы к действию УФ- лучей, чем ПМ и ПФ, модифицированные ароматическими кислотами. Частичная замена стирола, входящего в состав полиэфирных, метилметакрилатом приводит к уменьшению поглощения УФ- излучения. Для повышения светостойкости изделий на основе полиэфирных смол в них вводят светостабилизаторы (производные 2-оксибензофенона и бензотриазола, салол или др.) и отбеливающие агенты на основе бензотриазолов, бенздиазолов и некоторых других соединений. Химические свойства ПМ и ПФ определяются наличием в составе их макромолекул двойных связей, сложноэфирных и концевых групп - карбоксильных и гидроксильных. Так, полиэфиры взаимодействуют, например, с циклопентадиеном, гексахлорциклопентадиеном, антраценом, дитерпенами или др. с образованием аддуктов (реакция Дильса - Альдера). Эту реакцию применяют для модификации полиэфиров в процессе их синтеза. ПМ и ПФ присоединяют по двойным связям водород, галогены, меркаптаны, что используют для определения содержания двойных связей в полиэфирах. Реакции концевых групп с монофункциональными соединениями, например с кислотами, спиртами, служат для регулирования молекулярной массы полиэфиров, придания им повышенной совместимости с мономерами, а сополимерам - повышенной химической стойкости. При взаимодействии концевых групп с полифункциональными соединениями, например с полиизоцианатами или диэпоксидами, может происходить сшивание макромолекул полиэфиров или образование блоксополимеров. Сополимеры ПМ и ПФ со стиролом отличаются высокой водостойкостью и устойчивостью к действию минеральных и органических кислот, бензина, масел и окислителей; стойкость к действию щелочей как правило не высока. Разработаны полиэфиры на основе на основе производных дифинилолпропана; прочность их сополимеров со стиролом после отверждения существенно не изменяется при длительном пребывании в щелочных средах. Обычно термическая и термоокислительная деструкция отвержденных смол протекает с большой скоростью при температурах выше 200(С. Поэтому материалы на основе полиэфирных смол можно использовать в условиях эксплуатации при температурах до 100(С и лишь в отдельных случаях- при 150-190(С. 2.4. Отверждение полималеинатов. Отверждение представляет собой процесс необратимого превращения реакционноспособных олигомеров в нерастворимые и неплавкие полимеры трехмерного строения. В промышленности отверждение полималеинатов проводят путем сополимеризации с мономерами. Сополимеризация может протекать по радикальному или ионному механизму. В настоящее время ее проводят по радикальному механизму. 2.4.1. Термохимическое инициирование. Элементарный акт инициирования в системе полималеинат-стирол состоит в присоединении свободных радикалов R по двойным связям мономера и олигомера, что приводит к возникновению активных центров. Активные центры, которые по своей природе являются свободными радикалами, присоединяют молекулы исходных веществ, что приводит к росту молекулярной цепи. При сополимеризации полималеината со стиролом могут одновременно протекать 4 элементарные реакции: полимеризация стирола, присоединение молекул стирола к активным центрам олигоэфира, соединение двух молекул олигоэфира по их активным центрам и сшивание двух полиэфирных цепей стирольной цепочкой. В результате всех этих реакций образуется трехмерная молекулярная сетка, частота которой зависит от количества ненасыщенных звеньев в цепи олигоэфира. Полиэфиры, полученные на основе малеинового ангидрида содержат ненасыщенные звенья различного стерео изомерного состава и различной реакционной способности, поэтому их сополимеризацию со стиролом или другим мономером можно рассматривать как сополимеризацию трех мономеров. При этом число возможных актов инициирования возрастет до трех, а число элементарных реакций роста до девяти. Обрыв цепи, т.е. гибель активных центров происходит обычно при соударении двух радикалов. 2.4.2. Фотохимическое отверждение. При фотохимической сополимеризации полималеинатов инициирование осуществляется под действием сенсибилизаторов или фотоинициаторов, интенсивно поглощающих энергию УФ- излучения или распадающихся на радикалы. К таким инициаторам относятся бензил, бензоин и другие. Эти соединения разлагаются под действием света даже при комнатной и более низких температурах. Продукты фотосополимеризации отличаются повышенной твердостью, повышенной твердостью, теплостойкостью и химической стойкостью. Фотополимеризация - эффективный и экономичный метод отверждения. Этот метод обеспечивает высокие скорости процесса (от 20с до 10 мин) при низких температурах. Но его применимость ограничивается прозрачными материалами малой толщины. Возможно пожелтение полиэфира под действием УФ- излучения и коробление покрытий из-за неравномерности отверждения. 2.4.3. Радиационнохимческое отверждение. Полимеризация может быть вызвана излучением высокой энергии, в том числе быстрыми электронами, рентгеновским и ?-излучением. Радиационной гомополимеризацией получены продукты с лучшими механическими свойствами, чем при термохимическом отверждении. Несмотря на высокую вязкость полиэфиров, под действием, под действием облучения достигается большая глубина превращения. Радиационное отверждение ненасыщенных полиэфиров приобретает промышленное значение. Этот метод обеспечивает высокую скорость реакции. Используя радиационнозимическое инициирование можно при 20-25(С получать полиэфирные стеклопластики высокого качества экономичными и высокопризводительными методами с малыми энергозатратами. 3. ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТЫ 3.1. Синтез олигоэфиракрилатов. В основе наиболее распространенного одностадийного метода получения олигоэфиракрилатов (ОЭА) и их аналогов лежит реакция конденсационная теломеризация. Принцип этой реакции основан на регулировании реакции роста цепи при олигоконденсации засчет стехиометрического разбаланса функциональных групп (например, -СООН, и -ОН), участвующих в реакции и введение в систему многофункционального реагента- телогена. Телоген содержит общую группу (например карбоксильную или гидроксильную), участвующую в конденсации, а также полимеризационноспособную группу, не участвующую в процессе, но определяющую будущую реакционную способность олигомера. Общая схема конденсационной теломеризации выглядит так: где R и R - аллильный или арильный остаток X= -H, -CH3, галоген,-CN и др. Y= -OH, -OR, -Cl Y= -OH, -OR, -OROH, -Cl. Среднюю степень полимеризации n олигомеров получаемых конденсационной теломеризацией можно изменить в широких пределах. Если в качестве компонента реакции, способного реагировать с телогеном используются бифункциональные соединения, то образуется олигоэфиракрилаты разветвленной структуры с регулярным чередование полимеризационноспособных связей. Наибольшее число представителей ОЭА линейного и разветвленного строения получают взаимодействием дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями или бис-фенолами и кислотами акрилового ряда в условиях сдвинутого равновесия путем азеотропного удаления воды. Процесс проводят в среде инертных растворителей, при интенсивном помешивании реакционной массы в присутствии протонных катализаторов и ингибиторов "предполимеризации". В качестве растворителя обычно применяют ароматические углеводороды (бензол, толуол и др.), хлорпроизводные алифатических или ароматических углеводородов (хлорбензол, дихлорэтан и др.). В зависимости от используемых растворителей и от их температуры кипения реакцию проводят при 80-140(С. Механизм конденсационной теломеризации в котором предусматривается участие в реакции одновременно трех компонентов очень сложен и недостаточно изучен. Взаимосвязь между основными реакциями образования ОЭА имеет достаточно сложный характер. Такие факторы, как различная реакционная способность однотипных групп, изменение реакционной способности функциональных групп в ходе теломеризации и другие нежелательные процессы существенно влияют на молекулярно-массовое распределение и распределение по пику функциональности олигомеров в зависимости от условий синтеза и строения исходных веществ. Технологическая схема промышленного получения ОЭА включает стадии: конденсационная теломеризация с азеотропной отгонкой воды, нейтрализация и промывка раствора полученного ОЭА, отгонка растворителя. Выход ОЭА в зависимости от природы исходных компонентов и вязкости образовавшегося ОЭА составляет 65-75%. Принцип конденсационной теломеризации может быть использован для получения ОЭА методами неравновесной олигоконденсации. В этом случае высокая скорость взаимодействия реагирующих компонентов и быстрое удаление из зоны реакции образовавшихся низкомолекулярных продуктов обуславливают практически отсутствие обменных процессов и возможность проведения реакции в мягких условиях. Для получения ОЭА методом переэтерификации также был использован принцип конденсационной теломеризации. К достоинству метода переэтерификации следует отнести возможность использования в качестве телогена метилметакрилата, проведение процесса при более низкой температуре и за более короткое время, а также получение ОЭА более светлой окраски. Недостатки метода- это возможность миграции водорода гидроксильной группы к ненасыщенной группе ОЭА с образованием соединений, неспособных к дальнейшей полимеризации. Кроме того, промышленное осуществление метода ограниченно дефицитом исходного сырья. Одним из первых методов синтеза ОЭА была двухстадийная олигоэтерификация. По этому методу на первой стадии получают метакриловые эфиры гликолей или полиолов, содержащих свободную гидроксильную группу. На второй стадии осуществляют этерификацию гидроксилсодержащих метакрилатов дикарбоновой кислотой. Недостатком этого метода являются трудности, которые возникают при получении ОЭА с n>1, а также при использовании в качестве исходных реагентов полиолов. Методом ступенчатой конденсационой теломеризации синтезированы ОЭА, содержащие в олигомерном блоке симметричный триазиновый цикл. На первой стадии гидроксилсодержащие эфиры диолов симметричного триазина реагировали с дикарбоновой кислотой с образованием ОЭА с концевыми гидроксильными группами. На вторй стадии олигомерный диол этерифицировали метакриловой кислотой. Сетчатые полимеры на основе таких ОЭА обладают повышенной термостойкостью. 3.2. Отверждение олигоэфиракрилатов. Формирование структуры полимерного материала ОЭА идет в ходе трехмерной полимеризации. Сущность этого процесса сводится к следующему. Процесс радикально-инициированной трехмерной полимеризации сопровождается побочными физическими процессами и явлениями, такими как агрегация цепей; фазоразделение- синерезис с выделением с выделением из достаточно густо сшитых сетчатых макромолекул не сшитого полимера и других компонентов в виде раствора в исходно олигомере; перераспределение межмолекулярных взаимодействий и так далее. При этом химические и физические процессы остаются взаимосвязанными. Все это приводит к тому, что в конечном итоге вместо равномерно распределенной в объеме макромолекулярной сетки образуется полимерный материал состоящий из густо сшитых объемов (зерен) и очень слабо сшитых рыхлых прослоек между ними. Поскольку зерна имеют микроскопические размеры то полимерный материал является микрогетерогенным. Структурно-физические превращения, которые сопровождают полимеризацию вызваны кинетическими, термодинамическими и топологическими причинами. Кинетическая причина заключается в том, что по ходу трехмерной полимеризации появляются микрочастицы с глубиной полимеризации более высокой, чем у остального объема. То есть появляется кинетическая неоднородность системы. Из термодинамических причин главной является термодинамическая несовместимость густосетчатых полимеров с жидкой фазой реакционной среды. Как только густота сетки превысит значение, соответствующее условию равновесного набухания в системе начинается синерезис с выделением избытка жидкой фазы из сетчатого полимера. В густосетчатых полимерах этот процесс не доходит до макроскопического разделения на 2 слоя, а прекращается на стадии микросинерезиса. Таким образом образуется метастабильная микрогетерогенная система. Топологическая причина: с увеличением степени разветвленности макромолекул возрастает вероятность внутримолекулярного сшивания. Это способствует образованию и обособлению частиц микрогеля (зерен). Таким образом, совокупность этих причин приводит к образованию микрогетерогеной структуры сетчатого полимера. 3.2.1. Зарождение зерен. При радикально-цепной полимеризации ОЭА в первую очередь образуются первичные полимерные цепи. Каждая полимерная цепь- это изолированная частица в растворе олигомера. В первый момент времени число таких частиц нарастает с определенной скоростью. Начиная с некоторой глубины полимеризации в системе прекращается образование новых изолированных частиц. Дальнейшая полимеризация протекает при практически неизменном числе частиц путем их укрупнения, т.е. наращивания массы каждой частицы. 3.2.2. Механизм роста зерен. Большое число экспериментальных фактов говорит о том, что трехмерная радикально-инициированная полимеризация практически с самого начала идет путем укрупнения частиц в микрогеле. С самого начала полимеризации реакционная система состоит только из двух компонентов - растворимого с глубиной полимеризации равной нулю (исходный олигомер) и зерен с прелельновозможной глубиной превращения. Эта закономерность носит общий характер для любых ОЭА, даже сильно различающихся по функциональности. Механизм роста зерен (при условии отсутствия образования новых зерен) выглядит так. На всем протяжении полимеризационный процесс осуществляется путем наращивания новых слоев полимера по периферии зерен. Само наращивание зерен происходит в очень тонком периферическом слое, практически только на самой поверхности зерна. 3.2.3 Сращивание зерен на глубоких стадиях полимеризации (монолитизация). По мере роста зерен полимеризационная система проходит через 2 состояния. Первое (пока размеры зерен малы) представляет собой состояние дисперсии, в котором дисперсной фазой являются твердые высокопрочные зерна, а непрерывная фаза - жидкий непрореагировавший олигомер. Когда размеры зерен в процессе роста достигают такого уровня, что зерна будут соприкасаться друг с другом и начнут сращиваться в единую структуру, реализуется второе состояние полимеризационной системы. Это состояние характеризуется тем, что фаза, бывшая ранее непрерывной, окажется разделенной зонами сращивания зерен на дискретные микрообъемы, т.е. сама станет дисперсной фазой. Твердая фаза в ходе сращивания, из дисперсной превращается в непрерывную. Т.е. в ходе полимеризации достигается некоторая критическая глубина превращения Гкр, на которой происходит как бы инверсия фаз. После Гкр наличие структурного каркаса из твердых густосетчатых зерен в зоне непрерывной фазы должно обязательно привести к скачкообразному изменению свойств полимерного материала. Прочность должна резко возрасти, а диффузионная проницаемость резко уменьшиться. Этот "скачок" является причиной резкого ухудшения свойств материалов на основе ОЭА на практике. В ходе трехмерной полимеризации кроме основного продукта превращения- густосетчатого полимера образуется вещество, которое отличается от него по составу и свойствам. Это вещество, из которого состоит материал прослоек между зернами густосетчатого полимера. Оно представляет собой полимер со значительно меньшей густотой сетки, чем материал зерен. Именно в материале прослоек сосредоточены структурные дефекты полимерного материала. Более низкая густота сетки, повышенное содержание пластификаторов и сосредоточение дефектов- все это разрыхляет материал и он становится слабым местом полимера, ограничивающим его полезные свойства. В настоящее время ведутся исследования материала прослоек. Удалось изучить его локальные свойства, выявлена структурная неоднородность прослоек. Эти данные необходимы при поиске путей улучшения свойств полимерных материалов. 4. ПОЛИАЛЛИЛОВЫЙ СПИРТ Полиаллиловый спирт получают полимеризацией аллилового спирта, который в противоположность виниловому представляет собой стабильное соединение. Изучение условий полимеризации аллилового спирта и его производных, сопоставление полученных данных с результатами исследований полимерных производных винилового спирта представляют большой интерес. Гидроксильная группа в молекуле аллилового спирта отделена от двойной связи, поэтому в данном соединении не наблюдается двойной связи с заместителем, и поляризующее влияние его на ?-связь проявляется в меньшей степени, чем в молекулах винильных соедининий. Эти особенности химического строения аллилового спирта обусловливают его малую реакционную способность в процессах радикально-цепной полимеризации. При непрерывном пропускании кислорода воздуха через аллиловый спирт или при введении в него вещества, легко разлагающихся с выделением кислорода (например, перекиси водорода в количестве более 10% от массы мономера), удается получить лишь смолообразные продукты маслянистой консистенции. В обоих случаях температура реакционной смеси должна быть 60-80(С. Реакция прдолжается несколько суток, степень превращения достигает 25-35%. Исследования продуктов реакции показали, что наблюдаемое частичное осмоление аллилового спирта является следствием глубокой окислительной деструкции. В жидкой фазе были найдены акролеин, акриловая кислота, аллилакрилат, формальдегид. Степень полимеризации и число оставшихся в полимере гидроксильных групп зависит от количества кислорода, поглощенного полимером. Смола нерастворима в воде и содержит всего 9-19.5% гидроксильных групп (полиаллиловый спирт должен содержать 29% гидроксильных групп), если степень полимеризации достигает 200. Полиаллиловый спирт со степенью полимеризации около 200 растворим в воде, спиртах, кетонах. ? - Облучением аллилового спирта удалось получить полимер со степенью полимеризации 10000. Полимер имеет сильноразветвленные макромолекулы, он термопластичен, формируется в пленки и нити. При полимеризации аллилового спирта, инициируемой трехфтористым бором в растворе петролейного эфира, в течении двух часов при -78(С выделяется твердый высокомолекулярный полиаллиловый спирт кристаллической структуры, этерификацией которого получены высокомолекулярные полиэфиры. Сложные эфиры аллилового спирта одноосновных насыщенных кислот в присутствии перекисных инициаторов образуют полимеры, но степень полимеризации их очень низка. Гидролизом этих полимеров (например, полиаллиацетата) можно получить полиаллиловый спирт со степенью полимеризации 11-13. В этом случае количество гидроксильных групп в полиаллиловом спирте соответствует расчетным данным. Такой полиаллиловый спирт имеет густовязкую консистенцию и растворим в воде. Полимер может образовывать полиацетали при взаимодействии с альдегидами, полимерные сложные эфиры- с кислотами, полимерные простые эфиры- со спиртами. Во всех случаях получаются низкомолекулярные маслообразные продуты. 4.1 Простые эфиры пoлиаллилового спирта. Простые аллиловые эфиры не полимеризуются под влиянием тепла, света, свободных радикалов, оснований, кислот. Смолообразные продукты получаются при длительном окислении эфира кислородом воздуха при повышеной температуре. Этот процесс ускоряется в присутствии перекисей, нафтената кобальта или марганца. Наблюдаемый процесс нельзя назвать собственно полимеризацией, так как он сопровождается деструкцией части мономера с выделением акролеина и формальдегида и увеличением количества кислорода в образовавшемся продукте. Процесс напоминает скорее окислительную полимеризацию высыхающих масел, что подтверждается и исследованием кинетики смолообразования; по мере увеличения количества кислорода в продуктах реакции происходит постепенный рост макромолекул. Смолы, получающиеся при окислительной полимеризации простых аллиловых эфиров, которые содержат одну аллиловую группу, представляют собой масла различной консистенции. С повышением содержания аллильных групп в мономере возрастают скорость образования смолы и вязкость. Дигликоглевые эфиры аллилового спирта образуют бесцветные прозрачные резиноподобные нерастворимые смолы. Полимеры эфиров трехатомных спиртов представляют собой твердые прозрачные стекловидные нерастворимые продукты. 4.2 Сложные эфиры полиаллилового спирта. Сложные эфиры аллилового спирта более активны в реакциях полимеризации, чем аллиловый спирт и его простые эфиры. Они полимеризуются под влиянием инициаторов радикально-цепной полимеризации, хотя из-за удаленности эфирной группы от двойной связи в молекуле мономера активность макрорадикала намного ниже активности макрорадикала винилацетата. Средняя степень полимеризации полимера моноаллилового эфира составляет 10-15. Звенья полимера имеют тот же химический состав, что и исходный мономер: В процессе полимеризации производных аллилового спирта сохраняется прямолинейная зависимость между количеством разрушенной перекиси и количеством мономера, вступившего в реакцию. При этом скорость обрыва близка к скорости роста благодаря частой передачи цепи на мономер. В результате возникают два типа радикалов стабилизированных сопряжением и поэтому неспособных продолжать рост цепи. Отношение константы скорости этой реакции к суммарной константе скорости передачи цепи понижается в ряду: аллилкарбонат > аллилаацетат > аллилпропионат > аллилауренат > аллилбензоат > >аллилхлорацетат С повышением давления от 1 до 8 ат в процессе полимеризации скорость реакции полимеризации возрастает в 5 раз, понижается константа скорости передачи цепи на мономер и повышается молекулярный вес полимера. В присутствии координационно-насыщенных галогенидов металлов подавляется передача цепи на мономер с образованием стабилизированных радикалов, так как понижается прочность винильной связи и возрастает вероятность ее разрыва: Гидролизом полиаллилового эфира получают полиаллиловый спирт, число гидроксильных групп в котором соответствует числу звеньев в макромолекуле полиаллилового спирта. Это указывает на то, что присоединение молекул мономера происходит только в результате раскрытия двойной связи аллильной группы. Из числа аллиловых полиэфиров практический интерес представляют продукты полимеризации аллилакрилата (I) и аллилметакрилата (II): Высокая реакционная способность двойных связей в акрильных и метакрильных группах аллилакрилата и аллилметакрилата способствует образованию активных радикалов под влиянием перекисных инициаторов. Полимеризацию аллиакрилата и аллилметакрилата можно проводить в две стадии. На первой стадии образуется низкомолекулярный полимер, растворяющийся в мономере. Добавлением ингибитора реакции полимеризации можно остановить процесс на первой стадии. На второй стадии полимеризации полимер приобретает пространственное строение. В реакции принимает участие низкомолекулярный полимер (полимеризующийся за счет раскрытия оставшихся в нем двойных связей) и мономер, присутствующий в системе. Длина и степень развевления макромолекул возрастают по мере увеличения продолжительности реакции, одновременно повышается и твердость полимера. Полиаллилакрилаты и полиаллилметакрилаты представляют собой нерастворимые бесцветные прозрачные стекловидные вещества, обладающие хорошими оптическими свойствами, водо- и светостойкостью, но имеющих недостаточную упругость. Хрупкость полимера возрастает с понижением температуры. Диаллиловые и триаллиловые эфиры двух- и трехосновных ненасыщенных кислот полимеризуются с большей скоростью, чем аллиловые эфиры одноосновных насыщенных кислот, но значительно медленее аллилакрилата и аллилметакрилата. Полимеризация протекает так же в две стадии. Конечный продукт представляет собой твердое вещество, теплостойкое, нерастворимое, прозрачное, бесцветное, стеклообразное. Практическое значение приобрели полимеры диаллиловых эфиров фталевой (I) и изофталевой (II) кислот: На начальной стадии полимеризации вещество представляет форполимер, совмещенный с алкидными смолами (продукты поликонденсации фталевой или малеиновой кислоты с глицерином или пентаэретритом) или с полигликольмалеинатами. Они характеризуются хорошей адгезией к стекловолокну и стеклоткани. Форполимер, совмещенный с алкидной смолой или с полигликольмалеинатом, используют в производстве стеклопластиков. После формования изделий и окончания полимеризации материал становится прочным, твердым; его теплостойкось повышается до 260(С, он обладает хорошими атмосферостойкостью и прозрачностью. Значительно быстрее протекает полимеризация диаллиловых эфиров малеиновой и фумаровой кислот. При 120(С в присутствии перекиси бензоила полимеризация проходит в течении нескольких минут. При 60(С продолжительность процесса составляет 40 часов (в присутствии 1% перекиси бензоила). Полимеризация аллиловых эфиров фталевой и янтарной кислот при тех же условиях продолжается 250 часов. В присутсвии окислительно-восстановительных систем полимеризацию аллиловых эфиров можно проводить и при комнатной температуре. Плотность ролидиаллилмалеината равна 1.31 г/мл, водопоглощение за 24 часа составляет 0.2-0.4%, предел прочности при растяжении равен 350-420 кгс/, при статическом изгибе- 560-700 кгс/. Механическая прочность и теплостойкость стеклопластиков на основе сополимера гликольмалеината с диаллилфталатом несколько ниже, чем стеклопластиков из полидиаллилфталата, совмещенного с алкидными смолами, но радиопрозрачность их выше. Не меньшее значение в производстве стеклопластиков имеет циклический тример аллилциануроновой кислоты- триаллилцианурат: Мономер легко полимеризуется в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации, образуя твердый стекловидный хрупкий полимер пространственного строения с теплостойкостью до 300(С. Форполимер триаллилцианурата используют в производстве стеклопластиков, характеризующихся повышенной теплостойкостью. Легко полимеризуются и аллиловые эфиры некоторых неорганических кислот. К ним относятся, например, аллиловые эфиры фосфорной кислоты и аллмловые эфиры алкилсилпнолов. Полимеризацию этих соединений инициируют перекиси. Полимеры представляют собой стеклообразные, твердые и хрупкие вещества. Полиаллилфосфаты характеризуются большой огнестойкостью, а полиаллилсиланолы- большой термической стойкостью по сравнению с полиаллиловыми эфирами карбоновых кислот. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В работе рассмотрены процессы синтеза и отверждения олигоэфиракрилатов и полималеинатов. Основными мономерами при синтезе полималеинатов являются малеиновая и фумаровая кислоты (или их ангидриды) и гликоли. Полималеинаты получают методами равновесной поликонденсации, сополимеризацией и неравновесной поликонденсацией. В результате синтеза образуется полиэфир, в котором звенья малеиновой и фумаровой кислот статистически чередуются, т.к. в процессе синтеза звенья малеиновой кислоты изомеризуются в звенья фумаровой, более устойчивой. Синтез полималеинатов методом сополимеризации не находит большого практического применения, т.к. полималеинаты синтезированные т.о. в отвержденном состоянии имеют неудовлетворительные свойства. Синтез методом неравновесной поликонденсации характеризуется высокой скоростью, низкой температурой, резистентностью к примесям и другим факторам, но этот метод имеет высокую стоимость, образуется большое количество побочных продуктов и т.п. Отверждение полималеинатов проводят путем сополимеризации с сомономерами. Сополимеризация проходит по радикальному механизму. В результате отверждения образуется трехмерный сетчатый полималеинат, частота сетки которого зависит от количества ненасыщенных звеньев в цепи полиэфирмалеината. Сополимеризация может проводиться по методу термохимической инициации, фотохимического и радиационнохимического отверждения. Наибольшее практическое значение в последнее время принимает радиационнохимическое отверждение, здесь полимеризация вызывается излучением высоких энергий рентгеновским и ?-излучением. Этот метод обеспечивает высокую скорость реакции, экономичен и высокопроизводителен. Метод фотохимического отверждения тоже отличается хорошими характеристиками, но его применение ограничивается прозрачными материалами. Олигоэфиракрилаты получают методами неравновесной олигоконденсации, переэтерификации, ступенчатой поликонденсационной теломеризации, но в основе всех этих методов лежит реакция конденсационной теломеризации. Большинство олигоэфиракрилатов получают взаимодействием дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями и кислотами акрилового ряда. Отверждение олигоэфиракрилатов идет в ходе трехмерной полимеризации. В результате этого процесса образуется густосетчатый полимер. Но кроме него образуется рыхлый материал прослоек между зернами олигоэфиракрилата - это слабое место полимера. В настоящее время ведутся исследования этого материала. Получены данные, которые необходимы при поиске путей улучшения свойств олигоэфиракрилатов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Дж.Теддер, Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия, "Мир", М., 1977. Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров, "Химия", М., 1971. Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений, "Химия", М., 1976. Тугов И. И., Костыркина Г. И. Химия и физика полимеров, "Химия", М.,1989. 30 Работа на этой странице представлена для Вашего ознакомления в текстовом (сокращенном) виде. Для того, чтобы получить полностью оформленную работу в формате Word, со всеми сносками, таблицами, рисунками, графиками, приложениями и т.д., достаточно просто её СКАЧАТЬ.  |
|
Банк готовых работ
Форма заказа
Скачать работу
экономические  Copyright © refbank.ru 2005-2024
Все права на представленные на сайте материалы принадлежат refbank.ru. Перепечатка, копирование материалов без разрешения администрации сайта запрещено. |
|